2012年5月26日 星期六

親電性加成反應的 區域選擇化學

有機化學的基礎329
Regiochemistry of Electrophilic Addition
1.   如果在溶解硫酸H2SO4的水中進行水合的物質是1-丁烯 1-butene而非2-丁烯 2-butene,會發生什麼事?與2-丁烯不同之處,1-丁烯不對稱的分子
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2.   1-丁烯1-butene第一個碳C-1質子化(與質子/氫原子核鍵結)會製造出二級碳陽離子(與2個碳氫原子團連接的碳陽離子),如果是第二個碳C-2質子化會製造出一級碳陽離子(與1個碳氫原子團連接的碳陽離子)。而我們知道,二級碳陽離子比一級碳陽離子穩定
3.   丁烯水合過程中產生碳陽離子的這一步,是親電性加成反應的速率決定步驟。因為二級碳陽離子的穩定度比較高,所以大部分的情況是第一個碳C-1質子化
4.   水分子與二級碳陽離子結合,會產生2-丁醇 2-butanol;如果水分子是與一級碳陽離子結合,就會製造出1-丁醇 1-butanol。由於反應傾向於製造比較穩定的二級碳陽離子,因此最後主要的加成產物adduct二級醇,也就是2-丁醇 2-butanol
5.   陽離子穩定度因素,同樣控制其他載體(分子)進行加成反應時的區域選擇化學。區域選擇化學指的是,參與反應的物質有一種傾向,特別喜歡在分子的某一個位置的原子進行化學反應。
6.   舉例來說,鹽酸/氯化氫HCl2-甲基丙烯 2-methylpropene進行的加成反應,反應過程中氫原子選擇結合的位置,使2-甲基丙烯成為比較穩定的三級碳陽離子,這造成最後主要的產物幾乎都是2--2-甲基丙烷 2-chloro-2-methylpropane
7.   同樣地,鹽酸HCl與苯乙烯styrene的加成反應過程中,氫原子選擇的反應位置,也是能夠產生高度穩定的苯陽離子,因此反應最後製造出的主要產物是1--1-苯乙烷 1-chloro-1-phenylethane
8.   根據馬可尼可夫法則,當進行親電性加成反應時,取代基較少的位置(碳)會受親電性試劑攻擊。
9.   徐弘毅注:「取代基」指的是以碳等大型原子為中心的原子團,而不是氫這類小型原子。烯進行親電性加成反應時,取代基較少的碳容易被親電性試劑攻擊,很可能是因為氫原子的體積小,比較沒有遮蔽保護的作用,使得碳原子的π鍵電子直接對外暴露,使周遭環境的親電性試劑輕易地被吸引而靠近鍵結
10. 親電性加成反應的速率決定步驟是製造出碳陽離子的那一步,而碳陽離子的穩定度是三級碳陽離子苯基碳陽離子>二級碳陽離子烯丙基allylic碳陽離子>一級碳陽離子乙烯基vinyl碳陽離子>苯基phenyl。這就是造成反應最後大多只製造某一種產物(主要產物),而很少出現另一種產物的原因。
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

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