親電性加成反應的 區域選擇化學

有機化學的基礎329

Regiochemistry of Electrophilic Addition

1.   如果在溶解硫酸H2SO4的水中進行水合的物質是1-丁烯 1-butene而非2-丁烯 2-butene，會發生什麼事？與2-丁烯不同之處，1-丁烯是不對稱的分子。

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2.   1-丁烯1-butene的第一個碳C-1質子化（與質子/氫原子核鍵結）會製造出二級碳陽離子（與2個碳氫原子團連接的碳陽離子），如果是第二個碳C-2質子化會製造出一級碳陽離子（與1個碳氫原子團連接的碳陽離子）。而我們知道，二級碳陽離子比一級碳陽離子穩定。

3.   丁烯水合過程中產生碳陽離子的這一步，是親電性加成反應的速率決定步驟。因為二級碳陽離子的穩定度比較高，所以大部分的情況是第一個碳C-1被質子化。

4.   水分子與二級碳陽離子結合，會產生2-丁醇 2-butanol；如果水分子是與一級碳陽離子結合，就會製造出1-丁醇 1-butanol。由於反應傾向於製造比較穩定的二級碳陽離子，因此最後主要的加成產物adduct是二級醇，也就是2-丁醇 2-butanol。

5.   陽離子穩定度因素，同樣控制其他載體（分子）進行加成反應時的區域選擇化學。區域選擇化學指的是，參與反應的物質有一種傾向，特別喜歡在分子的某一個位置的原子進行化學反應。

6.   舉例來說，鹽酸/氯化氫HCl與2-甲基丙烯 2-methylpropene進行的加成反應，反應過程中氫原子選擇結合的位置，使2-甲基丙烯成為比較穩定的三級碳陽離子，這造成最後主要的產物幾乎都是2-氯-2-甲基丙烷 2-chloro-2-methylpropane：

7.   同樣地，鹽酸HCl與苯乙烯styrene的加成反應過程中，氫原子選擇的反應位置，也是能夠產生高度穩定的苯陽離子，因此反應最後製造出的主要產物是1-氯-1-苯乙烷 1-chloro-1-phenylethane。

8.   根據馬可尼可夫法則，當烯進行親電性加成反應時，取代基較少的位置（碳）會受親電性試劑攻擊。

9.   徐弘毅注：「取代基」指的是以碳等大型原子為中心的原子團，而不是氫這類小型原子。烯進行親電性加成反應時，取代基較少的碳容易被親電性試劑攻擊，很可能是因為氫原子的體積小，比較沒有遮蔽保護的作用，使得碳原子的π鍵電子直接對外暴露，使周遭環境的親電性試劑輕易地被吸引而靠近鍵結。

10. 親電性加成反應的速率決定步驟是製造出碳陽離子的那一步，而碳陽離子的穩定度是三級碳陽離子≒苯基碳陽離子＞二級碳陽離子≒烯丙基allylic碳陽離子＞一級碳陽離子≒乙烯基vinyl碳陽離子＞苯基phenyl。這就是造成反應最後大多只製造某一種產物（主要產物），而很少出現另一種產物的原因。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》