形式電荷Formal Charge（二）

化學原理啟迪357

1.     現在我們已經判斷出硫酸根離子的各種路易斯結構的形式電荷，我們能夠藉此判斷哪一個共振結構比較接近實際的離子結構嗎？關於這個問題有二派說法，其中一派認為分子或離子中的原子會盡其所能地達到最低形式電荷。

2.     換句話說，這個假設認為，電子會自動地從分子帶負電荷的區域走向帶正電荷的區域，因此會減弱原子的電荷。

Beethoven's Tempest Sonata mvt. 3 -- Wilhelm Kempff

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3.     徐弘毅：分子內的原子追求最低的形式電荷量，而最低形式電荷的原子最接近單獨原子的價電子狀態，所以這一派學者認為，在分子內互相鍵結的原子，會努力恢復它們單獨一顆時的電子組態，鍵結電子朝向恢復原子的原本的慣性方向調整。（完）

4.     從這個觀點來看，硫酸根離子SO4^2－的共振結構應該是帶有雙鍵的路易斯結構比較接近真實（形式電荷最小）：

注：特別留意，這些共振結構的電子超越八隅體法則，因此將必須用到硫的3d軌域來填入多餘的電子。

5.     徐弘毅：計算硫酸根離子的原子的形式電荷時，我們將硫各個化學鍵上的電子數除以二，再減掉單獨一顆硫原子的價電子，例如有雙鍵的硫酸根離子的路易斯結構，硫的價電子數＝0＋1/2(12)＝6，硫的形式電荷＝6－6＝0。

這是將硫酸根化學鍵上的2顆價電子，視為一顆比較靠近硫，另一顆比較遠離硫，將比較靠近硫的價電子看成在硫的最外層軌域電子，然後，與單獨一顆硫的價電子數量比較是否一致。

在硫酸根化學鍵上的2顆電子，比較遠離硫的價電子，被視為是超出硫的最外層軌域範圍之外，因此也可以看成是進入硫的較高能階軌域3d軌域，3d軌域本來就不在硫的價電子填入的八隅體範圍。（完）

6.     另一個學派爭辯，使原子的價電子符合八隅體法則是首要之務，反對價電子能填入3d軌域。這個觀點認為硫酸根離子SO4^2－的共振結構應該是單鍵比較接近真實：

注：這個結構的硫周遭有8顆電子，符合八隅體法則，不過它的形式電荷比較高。

7.     徐弘毅：認為硫酸根離子SO4^2－的路易斯結構是單鍵比較接近真實的這一派學者主張的理由是，單鍵的結構使硫擁有8顆價電子，符合八隅體法則，這個看法是認為四個「硫－氧鍵」內的價電子都非常靠近硫的價電軌域範圍（在3s與2p軌域範圍內）。

但是化學家在計算硫的價電子數量時，仍舊將化學鍵的電子數量除以二，這代表化學家認為化學鍵的價電子實際上只有一半是在硫的價電軌域內(3s、3p)，另一半價電子雖然不在價電軌域範圍內，不過也沒有遠離到進入3d軌域，應該是在3sp軌域與3d軌域之間。

如果硫的四個化學鍵裡的鍵結電子只有一半在硫的軌域範圍內，那麼，硫實質上只擁有4顆價電子（雖然表面上好像8顆鍵結電子應該都在軌域範圍內），這樣跟硫單獨一顆時共有6顆電子在軌域範圍內相比，少了2顆，所以形式電荷是2，這樣有點違反追求原本狀態的慣性，但是比較符合8顆價電子的法則。（完）

8.     到底哪一個觀點是對的呢？我們對硫酸根離子的知識怎麼幫助我們判斷呢？

9.     徐弘毅：其實都是對的，因為分子的化學鍵並不是固定不動的，化學鍵會伸縮、擺動、旋轉，所以鍵結的價電子的位置不固定，因此硫酸根離子SO4^2－有時候比較接近單鍵的路易斯結構，有時候比較接近雙鍵的路易斯結構。（完）

10. 實驗顯示硫酸根SO4^2－的「S－O硫－氧鍵」比一般的單鍵短，不過這個現象也可解釋為當單鍵上的其中一個原子的形式電荷較高（略微帶正電），另一個原子的形式電荷較低（略微帶負電），這二個原子之間會出現離子引力ionic attraction，將二個原子拉得更靠近。因此這二個派別的說法都是對的。

11. 組成分子的原子，如果是第二列/第二週期元素的價電子，它們的價電子不能超過8顆（8隅體法則），因此第二列元素最好的路易斯結構按照以下的法則組成：

1.盡量讓分子中的原子接近形式電荷為零的狀態。

2.負的形式電荷應該位於分子系統內陰電性最強的原子身上。

12. 分子或離子的組成原子如果是第三列元素的原子，那就比較沒有明確的規則。

13. 操控原子的形式電荷多寡的規則 Rules Governing Formal Charge：

計算分子內的一顆原子的形式電荷：

(1)將原子的未鍵結電子對與1/2的鍵結電子加總起來，得到的是分子的某個特定原子的價電子數。

(2)將單獨、中性的原子的價電子數，減掉分子的原子的價電子數，即為形式電荷。

某個特定分子或離子的所有組成原子的形式電荷總和，必須等於該分子或離子的總電荷。

含有第二列元素的化合物，如果有好幾個不同的路易斯結構，裡面最接近真實的路易斯結構是，讓第二列元素的形式電荷為零，並且將負的形式電荷分配給陰電性最強的原子。

14. 【例題】三氧化氙XeO3 是一種易爆炸的化合物，請寫出三氧化氙XeO3的路易斯結構與路易斯結構內的原子的形式電荷。

【解題】以下是各種三氧化氙的路易斯結構與形式電荷。

15. 形式電荷的價值在於，它可幫助我們判斷分子共振過程產生的各種路易斯結構，哪一個比較重要（比較接近真實）。形式電荷也幫助我們判斷組成分子的眾多原子，哪一個原子位於中心位置，舉例來說，二氧化碳的路易斯結構如下：

16. 在上面的路易斯結構中，所有組成原子的形式電荷都是0。如果二氧化碳的原子的排列方式如下：

17. 它所產生的所有路易斯結構，其原子的形式電荷都變得不合理。說明如下：

18. 照理說氧原子的陰電性大於碳，所以氧（帶負電）的形式電荷要小於碳（帶正電），可是以上的路易斯結構沒有一個符合這個原則，「碳－氧C－O」鍵上的氧其形式電荷是正的（意思是氧帶正電），碳C的形式電荷是負的（意思是碳帶負電），這個現象違反常理。

19. 關於形式電荷還有許多地方必須特別留意。首先，雖然分子內的原子的形式電荷比它們的氧化數真實，但是形式電荷仍是計算出來的電荷，它們不應該被視為原子的實際電荷。其次，用形式電荷衡量路易斯結構，可能導致偏差的預測。

20. 我們必須要分辨「正確correct」與「可信valid」之間的差異。路易斯結構和電子分佈結構能精確地描述分子的客觀性質。可信的路易斯結構指符合我們設定規則的路易斯結構，然而這種路易斯結構不一定能精確地指出分子的真實狀態與性質，我們必須依據實驗來做最後的決定。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》