2014年9月30日 星期二

4d和5d過渡金屬系列 The 4d and 5d Transition Series

化學原理啟迪476
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1.     在比較3d4d5d過渡金屬系列時,應當觀察這些元素的原子半徑。
2.     3d4d5d過渡金屬,大致上,同一週期由左而右,半徑逐漸變小。雖然同一行元素,從3d4d金屬的半徑顯著增加,但4d5d金屬的半徑大小卻十分類似。
3.     4d5d金屬元素大小類似,導因於鑭系收縮lanthanide contraction。鑭系元素lanthanide series,由鑭到(不包含)之間的元素組成,鑭系元素電子填入的是4f軌域。
4.     因為4f軌域在鑭系元素的內層,新加的電子沒有增加原子體積;事實上,新增的核電荷,確實造成鑭系元素由左而右半徑減少。
5.     鑭系收縮剛好抵銷調主量子數增加帶來的半徑增加,因此5d過渡元素並沒有比4d過渡元素大,相反地,5d4d過渡金屬元素的大小差不多,這使得4d過渡金屬元素和5d過渡金屬元素的性質差不多。
6.     舉例來說,hafniumzirconium的化學性質十分類似,在自然界這二種元素常結合在一起,要將這二種元素分離,恐怕比分離其他成對元素組成的化合物更困難一些,通常需要用分餾法處理這些化合物。
7.     基本上4d過渡金屬元素和5d過渡金屬元素之間的差異,由左而右,逐漸增加。舉例來說,niobiumtantalum的性質類似,但之間更類似。
8.     雖然4d過渡元素與5d過渡元素,不如3d過渡元素那麼有名,不過5d過渡元素仍有某些非常有用的性質,舉例來說,氧化鋯(ZrO2非常抗高溫;
9.     因此,鋯和氧化鋯,加上niobiummolybdenum合金,用來製造太空梭暴露於高溫的區域,當太空梭重返大氣層會面臨摩擦產生的高熱。
10. 也是某些鋼材的重要合金材料,tantalum,對體液攻擊具有高抗性,所以鉭常用來製作外科手術夾;鉑金屬族ruthenium、鋨osmium、銠rhodium、銥iridiumpalladium和鉑platinum性質類似,是許多工業製程的催化劑。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl Chemical Principles

標準還原電位差 Standard Reduction Potentials

化學原理啟迪475
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1.     當金屬元素扮演還原劑,它的半反應是:
M → Mn+ ne
2.     上述反應是,標準還原電位差半反應的逆反應,因此當我們要衡量過渡金屬的還原能力時,要將標準還原電位差半反應逆轉,並且符號變號。
3.     徐弘毅注:標準還原電位差是指,像2H+2e→H2這類反應所需的能量。
4.     電位差數值的正數最大的過渡金屬,是最好的還原劑,過渡金屬元素的還原能力大小如下表:
第一列過渡金屬在溶液裡的還原力比較
Sc→Sc3+3e 電位差(V)2.08
Ti→Ti2+2e 電位差(V)1.63
V→V2+2e 電位差(V)1.2
Mn→Mn2+2e 電位差(V)1.18
Cr→Cr2+2e 電位差(V)0.91
Zn→Zn2+2e 電位差(V)0.76
Fe→Fe2+2e 電位差(V)0.44
Co→Co2+2e 電位差(V)0.28
Ni→Ni2+2e 電位差(V)0.23
Cu→Cu2+2e 電位差(V)0.34
5.     徐弘毅注:電位差的定義,每庫倫電荷,在電場的2個不同位置的電位能量之差距。過渡金屬釋出電子的電位差數值愈正,代表電子從過渡金屬離開後,進入到較低的能量狀態,這也是比較穩定的狀態;
釋出電子後變得更穩定的過渡金屬,比較容易釋出電子,因此是比較好的還原劑。
6.     標準電位差E°為零,是依據以下的反應程序定義的:
2H+2e→H2
7.     因此,除了銅以外,其餘所有的過渡金屬,都能在1M強酸之下,將H+還原成H2(g)
M(s)2H+(aq)→H2(g)M2+(aq)
8.     第一列過渡金屬元素,由左而右,還原能力逐漸減少,只有沒有依循這個趨勢。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl Chemical Principles