化學原理啟迪370
1. 同核雙原子分子指的是由2個相等的原子組成的分子。我們將討論由元素週期表中第二週期元素組成的同核雙原子分子。
Sviatoslav Richter: Schubert Sonata A major 3rd mvt.
2. 鋰Li的電子組態是1s22s1，按照我們先前討論的分子軌域邏輯，鋰Li應該是用1s和2s軌域去形成鋰分子Li2的分子軌域MOs。然而，鋰原子的1s軌域遠小於2s軌域，因此1s軌域沒有辦法與其他原子的軌域交疊，鍵結只能用2s軌域。
3. 鋰在1s軌域的2個電子固定在原本的區域，沒有參與鍵結。鍵結軌域的基本原則是，分子內不同原子的原子軌域必須能夠彼此交疊，才能混合成分子軌域。因此，只有原子的價電軌域（最外層軌域）才能夠成特定分子的分子軌域MOs。
4. 鋰分子Li2的分子軌域MO能階，以及鋰分子的鍵結與反鍵結軌域外型如圖：
5. 鋰分子Li2的電子組態是σ2s2，鍵級是1
（2－0）/2＝1
6. 鋰分子Li2的鍵級是1，顯示鋰分子的價電子能量低於在獨立的鋰原子身上的價電子，鋰分子應當是穩定的分子。然而，這並不代表鋰分子Li2是元素鋰最穩定的形式。事實上，在常溫與常壓下，鋰常以固體的形式存在，在固體中許許多多的鋰原子彼此互相鍵結。
7. 鈹分子Be2的鍵結軌域與反鍵結軌域都有2個電子。鈹分子的鍵級是（2－2）/2＝0。因此，分子軌域模型預測鈹分子Be2的穩定度不如獨立的鈹原子，鈹應該不會以分子的形式存在。
8. 然而，實驗顯示鈹分子Be2確實存在，雖然鈹分子的化學鍵非常微弱（鍵能≒ 10kJ/mol），但是那已經足夠讓鈹分子存活了。相反地，在鈹金屬則是許許多多的鈹原子彼此互相鍵結，這樣也十分穩定，這裡面的道理，將在往後的章節進一步討論。
9. 因為硼的電子組態是1s22s22p1，我們會認為硼原子們彼此以p軌域結合成分子軌域。p軌域共有三種，分別位於xy、yz、Zx平面上，每一個p軌域共有2瓣，三種p軌域彼此互相垂直。當2個硼原子彼此靠近，會有2種p軌域彼此平行，1種p軌域指向對方，頭尾相接。
10. 首先，讓我們討論2原子p軌域頭尾相接的分子軌域模型。如果左、右2個原子頭尾交疊的軌域是，左邊原子的正相p軌域與右邊原子負相p軌域結合；2個鍵結原子其電子的波動的方向相反，產生破壞性干涉，大大降低電子在二原子核之間出現的機率，使得二原子核之間出現波節node。這樣的軌域稱為反鍵結分子軌域antibonding MO。
11. 相反地，當左右2個原子提供交疊的p軌域是同相的，例如2個頭尾相接的p軌域都是正相，代表2個鍵結原子的電子波動方向相同，這會產生建設性干涉，增加電子在2原子核之間出現的機率；這樣的軌域稱為鍵結軌域bonding MO。
12. 在鍵結分子軌域 bonding MO，電子集中在2原子核之間；在反鍵結軌域 antibonding MO，電子聚集到2原子核以外的區域。這二種分子軌域都是σ分子軌域。
13. 2原子的平行p軌域同樣會交疊產生鍵結與反鍵結軌域。當2原子平行的p軌域交疊時，它們的相是一樣的，會產生建設性干涉，結合成鍵結軌域。當2原子平行的p軌域交疊時，它們的相是相反的，會產生破壞性干涉，結合成反鍵結軌域。
14. 2原子的平行p軌域交疊區域，位於2原子核連線之上與之下區域，稱為pi系統分子軌域πMOs。π鍵結軌域寫為π2p，反鍵結軌域稱為π2p＊。
15. 讓我們用符合科學訓練的方式猜測2p軌域形成的σMOs分子軌域和πMOs分子軌域的能量大小。
16. 分子內的價電子比較喜歡往σ鍵結軌域移動，還是往π鍵結軌域？σ鍵結軌域的電子比較靠近2原子核，能量應該比較低。（按照氫原子模型，愈靠近原子核的電子，能階愈低）這個推測與觀察到的結果相符，觀察到的現象是σ鍵的交互作用力強於π鍵的交互作用力。
17. 下圖是我們對2個硼原子的2p軌域結合形成的分子軌域所預測的MOs能階圖。
特別留意，2個平行的p軌域形成的2個π鍵鍵結軌域與反鍵結軌域的能階一樣，π鍵的鍵結軌域的能量比σ鍵鍵結軌域高一些，π鍵反鍵結軌域的能量比σ鍵的反鍵結軌域能量低一些。
18. 整體而言，π2p軌域的能量應該比σ2p的能量高一些，因為二原子在σ鍵的交互作用力比π鍵強。
19. 為了建立硼分子B2的分子軌域總能量圖，我們假設2s和2p軌域是個別鍵結的（換句話說，沒有2s-2p混合軌域）。各軌域的的電子能階如下圖：
20. 特別留意硼分子B2有6個價電子，其中2個價電子在σ2s鍵結軌域，2個價電子在σ2s＊反鍵結軌域，2個價電子在σ2p鍵結軌域，硼分子的化學鍵鍵級是：
(4－2)/2＝1
21. 鍵級1代表硼分子軌域中電子比單獨原子身上的電子，低了1顆鍵結軌域的電子，意思就是電子在硼分子軌域內的能量，比在單獨原子身上的能量低，由此推測，硼分子B2應該是穩定的分子。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》；圖片來源／Docstoc.com、Chem.latech.edu、Grandinetti、Wps.prenhall
這個文章真好!!!我現在讀大一普化，看了以後覺得很清楚，謝謝!!!
回覆刪除its very useful!! thank you !
回覆刪除關於第19點 硼分子之分子軌域中是否σ2p與π2p的位置相反了?
回覆刪除徐弘毅答覆：位置沒有相反。硼分子軌域的「σ2p軌域」能階，應當比「π2p軌域」低；硼分子的σ鍵比較強，代表構成σ鍵的電子能量比較低/能階低，因此σ鍵比較穩定；硼分子的π鍵比較弱，代表構成π鍵的電子能量比較高/能階高，也因此π鍵比較不穩定。Steven S. Zumdahl 第五版的Chemical Principles的第670頁關於硼分子軌域的圖Figure14.38，也是「σ2p軌域」的位置在「π2p軌域」之下。
回覆刪除您好，為什麼O、F、Ne的σ2p和π2p的能階位置與B相反？
回覆刪除回應「O、F、Ne的σ2p與π2p的能階位置與B相反？」
回覆刪除硼B2的軌域能階是「π2p的能階位置比較低，σ2p的能階位置比較高」，不僅硼B2是如此，碳C2、氮N2也是「π2p的能階位置比較低，σ2p的能階位置比較高」；相反地，氧O2、氟F2、氖Ne2是「π2p的能階位置比較高，σ2p的能階位置比較低」。
為什麼會如此？硼B、碳C、氮N的這三個元素，與氧O、氟F這二個元素相比，最大的差異是，負電性不同，硼B、碳C、氮N的負電性較弱，氧O、氟F的負電性較強。
這代表氧O、氟F的原子核透出來的正電比例較高，對電子的吸引力、控制力較強，因此當兩個氧O或兩個氟F原子互相鍵結成分子，它們用直接相對的p軌域所形成的σ鍵，充滿正電引力，價電子/鍵結電子很容易被吸引填入σ鍵軌域、並且被牢牢地控制，因此，氧O2、氟F2的σ鍵能階比較低。
然而，π鍵卻是由2個平行的p軌域部分重疊構成，由於氧O與氟F的負電性強，會牢牢控制住自己的價電子、不讓它亂跑，因此，要它們分享自己的那個價電子、讓價電子遠離原子核，跑到小小的p軌域部分重疊區域，就十分困難，這造成氧O2、氟F2的π鍵能階較高。
同樣用負電性的角度解釋硼B、碳C、氮N的這三個元素的情形，它們的負電性比較弱，因此2個原子直接相對的p軌域所形成的σ鍵，比較欠缺正電引力，吸引價電子/鍵結電子填入σ鍵的能力較差，所以硼B2、碳C2、氮N2的σ鍵能階比較高。
但是硼B、碳C、氮N的負電性弱，對形成π鍵卻十分有利，因為π鍵是由2個平行的p軌域部分重疊構成，當原子核負電性弱，代表原子核比較無法牢牢控制住電子、將電子拉到靠近自己的位置，只能放任電子在p軌域四處亂跑，於是，價電子跑到2個平行p軌域部分重疊的位置的機率變高，也代表容易形成穩定的π鍵。
氖Ne的特色是它是頓氣元素，沒有標示它的負電性，雖然如此，當2個氖Ne原子形成σ鍵會穩定，一定也是因為原子核釋出的正電引力非常強，才能牢牢地控制住價電子，使σ鍵的能階比較低。
因為這個問題之前沒有思考過，所以想了幾天才回覆，不知道這樣的回答，你是否滿意？祝：新年快樂!
不好意思
回覆刪除圖不是顯示B的軌域能階是π2p的能階位置比較高，而σ2p的能階位置比較低…嗎？
回應網友提問「同核雙原子的鍵結 Bonding in Homonuclear Diatomic Molecules 上的『不好意思 圖不是顯示B的軌域能階是π2p的能階位置比較高，而σ2p的能階位置比較低…嗎？』」
回覆刪除版主：本部落格之「化學原理啟迪370」，是根據Steven S. Zumdahl 撰寫的教科書《Chemical Principles》第五版之第668~670頁所翻譯與撰寫的。
在這個段落作者用分子軌域理論推測B2分子的二種鍵結軌域「σ軌域與π軌域」的能階，按照理論所預期的，B2分子的軌域能階是「π2p的能階位置比較高，而σ2p的能階位置比較低」，讀者可參靠原文教科書《Chemical Principles》第670頁的圖14.37與14.38。
但是在接下來的「順磁性paramagnetism」章節(第670頁下方)解釋，科學家用儀器測試之後發現，B2分子的二種鍵結軌域「σ軌域與π軌域」，跟理論預測的不一樣，B2分子實際上是「π2p的能階位置比較低，而σ2p的能階位置比較高」。
讀者可看教科書《Chemical Principles》第671頁的圖14.40，也可以再繼續閱讀筆者所撰寫的「化學原理啟迪371 順磁性」的內容即可了解，「化學原理啟迪371 順磁性」的網址為http://earthkart2011.blogspot.tw/2013/02/paramagnetism_11.html。
筆者回答問題時，是看著《Chemical Principles》第672頁圖14.41作者統整重要分子的實際軌域能階的圖表分析，讀者可自行參照該張表格的內容與課文分析。
您好。看了您的解釋後，我還是有些疑問。關於:硼B2的軌域能階是「π2p的能階位置比較低，σ2p的能階位置比較高」，不僅硼B2是如此，碳C2、氮N2也是「π2p的能階位置比較低，σ2p的能階位置比較高」；相反地，氧O2、氟F2、氖Ne2是「π2p的能階位置比較高，σ2p的能階位置比較低」。的原因，我在General Chemistry第七版第437頁裡卻說是因為p-s的混和所影響，這...讓我有點不知所措> <
回覆刪除徐弘毅：那一本書如果只看那一頁，李遠哲也看不懂，必須從第一頁看到最後一頁，才有辦法看懂，因為每一個理論都是接著前一個理論而來的，它們是互相連貫的、分支發展的。此外，第五版的內容裡，有許多錯誤，不知最新版本有無更正。
回覆刪除關於同核雙原子的軌域能階問題，我們不能只看分子鍵結軌域理論，必須同時看波耳氫原子模型，才能夠整合出清楚的觀念，簡要說明如下：
在波耳氫原子模型裡，電子的能階愈低，電子會愈靠近原子核，這時電子與原子核之間的引力就愈強。所以，分子軌域的能階愈低，代表這兩個原子的鍵結電子(最外層電子)與兩原子核愈靠近，兩原子核與鍵結電子彼此的引力愈強。
不論哪一種同核雙原子，我們通常可以看到，鍵結軌域的能階比反鍵結軌域低，這是因為兩個原子能夠鍵結成分子，必然是因為彼此之間的引力，大於斥力。再補充解釋一下，鍵結的能量就是引力，反鍵結的能量就是斥力。
為什麼分子會有鍵結與反鍵結兩種力量？因為，原子是由正電原子核與負電子組成。正負相吸的力量，就是鍵結的力量；同性相斥的力量，就是反鍵結的力量。
兩原子可以互相鍵結，必定是因為鍵結的力量大於反鍵結的力量，所以，鍵結軌域的能階，低於反鍵結軌域。(鍵結的能階越低，代表引力越強)
接著，我們要討論原子的構造。原子核外包覆的電子，並不是靜止不動的，電子是不斷地圍繞原子核而旋轉、移動，並且，內層電子的移動速度遠比外層電子快，為什麼？
內層電子比較靠近原子核，為了避免被原子核吸引捲入，必須加速移動，用強大的動能(離心力)來抵抗原子核的引力。
我們也可以用伽利略的單擺原理去想這個問題，擺垂繩愈短，擺動速度愈快，因此，電子與原子核的半徑距離愈短，電子的移動速度愈快；電子與與原子核的半徑距離愈長，電子的移動速度愈慢，最外層的電子甚至有可能緩慢到靜止不動。
其次，在一個雙原子分子裡，兩原子之間的直線距離(鍵結區域)，引力非常強，這使得通過這個區域的電子，速度會放得比較慢，鍵結區域的時間和空間，與其他區域完全不同，這就是愛因斯坦所謂的空間扭曲。
內層電子，通常比較不會受到兩原子核的引力影響；原子的最外層電子，才容易受到兩原子核的影響，這種電子被稱為「鍵結電子」。但是有少數的例外情況，假如原子的最外層電子離開鍵結區域後，那個鍵結區域就會放空，沒有任何電子，那麼，碰巧也通過這個區域的次外層電子，就會受到兩原子核的引力影響，因此速度放慢。
接著，我們來解釋兩種分子軌域：π2p分子軌域和σ2p分子軌域。π2p分子軌域是兩個鍵結原子的p軌域平行、部分重疊；σ2p分子軌域是兩個鍵結原子的p軌域朝向對方、互相交疊。
分子軌域(電子的活動區域)，就像星系中行星的軌道一樣，會隨著中心原子(原子核)的轉動而旋轉；分子軌域並不是靜止不動的。基本上，因為π2p分子軌域是由兩個p軌域平行構成，這二個軌域不管怎麼旋轉，都不會進入到兩原子核之間的直線區域，所以，運行速度不會受到兩原子鍵結引力的影響。
然而，σ2p分子軌域是兩個鍵結原子的p軌域朝向對方、互相交疊，它們運轉到兩原子之間時，速度會變得很緩慢，脫離這個區域，又會加快速度；在σ2p分子軌域活動的電子，也會有同樣的行為。
硼B2、碳C2、氮N2雙原子分子，與氧O2、氟F2、氖Ne2雙原子分子相比，硼B2、碳C2、氮N2雙原子分子的原子量/分子量比較低；因此，最外層電子(鍵結電子)距離兩原子核比較近，當兩原子的σ2p軌域旋轉到彼此相對、重疊的位置時，最外層電子很容易受到兩原子核的引力控制，而緩慢移動，停留在這個區域的時間拉長。
這有什麼好處？依據正負相吸的原理，電子停滯在兩原子核之間，會強化兩原子的引力，換句話說，會讓σ2p軌域的能階降低，因此造成「π2p能階軌域比較高，σ2p能階軌域比較低」。
氧O2、氟F2、氖Ne2雙原子分子，原子量/分子量比較高，外層多3到6個電子，不要以為這只是區區多幾顆電子，以太陽系來說，太陽系三顆行星的距離，太空梭就要飛上十幾年，所以，原子的外層多3顆電子不是小事，那麼遠的距離，使得最外層電子無法完全的受到原子核的掌控。
所以，氧、氟和氖的最外層電子，會像彗星那樣亂飛。縱使氧O2、氟F2、氖Ne2雙原子分子的σ2p軌域，準確地位於兩原子核之間，電子也不會停滯在這裡，而是有時出現，有時遠離；沒有電子居中協調，兩原子核的正電引力直接暴露出來、彼此互斥，這造成σ2p軌域的鍵結力量下降，能階軌域變高，這就是氧O2、氟F2、氖Ne2雙原子分子「π2p能階軌域比較低，σ2p能階軌域比較高」的原因。
雖然說，全本看完會比較容易貫通，但是，全本要看完，又看得懂，實在很困難，因為這本書有很多地方解釋不清楚，例如，在熱力學、薛丁格方程式、海森堡不確定原理等方面，作者只有列舉公式，沒有用白話文說清楚，讓人如入五里迷霧，只會產生挫折感，這是教科書(第五版)本身的缺陷。
台灣有名的李家同教授曾經說，台灣的大學生基礎的科學訓練不夠，對基礎的物理學或化學的知識沒有辦法融會貫通。他講的是對的，但是為什麼沒辦法貫通？
第一、教科書不好，好的教科書會讓學生輕鬆地自習，就可以很清楚明白裡面的定理、規則、公式的意義；不好的教科書讓人愈看愈頭大，無法深入理解。
通常台灣的教授寫的教科書，很像國中的參考書，一直不停地列舉題型與計算，根本搞不清楚物理學基本公式的哲學意義，也沒有辦法清楚地解釋那些公式實務上的應用與價值；
外國的原文教科書，講解得比較詳細，有邏輯思考。但是，因為知識領域太廣大，一個教授通常無法完全了解所有的科學知識，因此，許多內容也是東抄抄西抄抄，他自己也搞不大清楚，所以，讀者讀了以後，當然也就不清楚。這導致大多數的學生讀不懂原文教科書，除了語言上的障礙以外，主要的原因並不是學生的智商不夠，而是那本書的作者語言表達能力有困難，或者裡面有些領域是他不專長的，他確實搞不大清楚。
台灣的大學教授能不能自己寫一本轟動國際的教科書，讓全世界的學生一看就非常容易理解那些複雜的化學定理或知識？
完全沒辦法，因為台灣的大學教授，絕大多數都不是國際頂尖知名的，本身就缺乏國際競爭力，對於很多的定理，不是自己專門研究的，完全不懂，再加上絕大多數的大學教授，口語表達有困難，還有一個問題，台灣沒有一個大學教授懂得如何編輯書本，因為「編輯書本、插圖、美術編輯」是一門很大的學問。
陳建仁是有名的學者，那麼，經過這次選舉的洗禮，大家都清楚一件事情，雖然他笑容可愛、蠻有魅力，但是口才實在是不好，口語表達能力有障礙，說話經常打結，語意不清，對很多事情考核也不夠實在，所以發生口誤。
中研院最頂尖優秀的那些院士，誰會編寫國際通用的教科書？誰口語表達能力非常強？誰同時又懂書本的編輯，以及美術編輯？
在國外有很多大學，他們有網站可以讓學生提問，有很多是即問即答。台灣的大學教授有沒有這種功力？可以讓全世界的學生來提問題？如果不行，就是缺乏國際競爭力。沒有國際競爭力的教授，當然一定會導致那所大學缺乏國際競爭力，因此，國際學術排名就不大好。
台灣的政治大學裡面的教授，絕大部分都是國際庸才，所以導致政治大學在國際上沒有任何的排名或知名度，那麼，這種水準的教授，可以培養出多少有水準的學生？他們連學術論文都不會寫，當然就更不可能編寫國際通用的教科書，也因此可以確認，他們的口語表達能力與專業素養都非常地不足，所以，學生上課的時候，一定是有聽沒有懂，或者，自以為懂實際上不懂。當然，有更多的教授，上課不認真，一直都在講屁話。
一個國家的大學學術水準如果不高，研究水準當然就不高，學生也不可能被培養出具有國際競爭的能力，最後一定會導致整體國家的國際競爭力衰退。台灣最近十年，經濟表現不好，最根本的原因就是，台灣國立大學的國際學術排名，都遠不如南韓、新家坡、香港，甚至中國大陸，這就是客觀真實，也是中研院的院士應該面對的現實，因為他們沒有辦法以身作則，(很多大學的校長，就是這些院士來擔任的)。
教育，最重要的重點就是，教授必須以身作則；台灣的中研院院士為什麼沒有辦法得諾貝爾獎？不是經費不夠，也不是智商不夠，而是無法以身作則，成為國際社會的典範。當然，教育部裡面的權貴官員，那水準就更低級了。
絕大多數敢批評權貴階級的學生，腦袋比較靈活，比較有學術前途。