2013年2月9日 星期六

同核雙原子的鍵結 Bonding in Homonuclear Diatomic Molecules

化學原理啟迪370
1.     同核雙原子分子指的是由2個相等的原子組成的分子。我們將討論由元素週期表中第二週期元素組成的同核雙原子分子。
Sviatoslav Richter: Schubert Sonata A major 3rd mvt.
2.     Li的電子組態是1s22s1,按照我們先前討論的分子軌域邏輯,鋰Li應該是用1s2s軌域去形成鋰分子Li2的分子軌域MOs。然而,鋰原子的1s軌域遠小於2s軌域,因此1s軌域沒有辦法與其他原子的軌域交疊,鍵結只能用2s軌域
3.     鋰在1s軌域的2個電子固定在原本的區域,沒有參與鍵結。鍵結軌域的基本原則是,分子內不同原子的原子軌域必須能夠彼此交疊,才能混合成分子軌域。因此,只有原子的價電軌域(最外層軌域)才能夠成特定分子的分子軌域MOs
4.     鋰分子Li2的分子軌域MO能階,以及鋰分子的鍵結與反鍵結軌域外型如圖:

5.     鋰分子Li2的電子組態是σ2s2鍵級是1
20/21
6.     鋰分子Li2的鍵級是1,顯示鋰分子的價電子能量低於在獨立的鋰原子身上的價電子,鋰分子應當是穩定的分子。然而,這並不代表鋰分子Li2是元素鋰最穩定的形式。事實上,在常溫與常壓下,鋰常以固體的形式存在,在固體中許許多多的鋰原子彼此互相鍵結
7.     鈹分子Be2的鍵結軌域與反鍵結軌域都有2個電子。鈹分子的鍵級是(22/20。因此,分子軌域模型預測鈹分子Be2的穩定度不如獨立的鈹原子,鈹應該不會以分子的形式存在。
8.     然而,實驗顯示鈹分子Be2確實存在,雖然鈹分子的化學鍵非常微弱(鍵能 10kJ/mol),但是那已經足夠讓鈹分子存活了。相反地,在鈹金屬則是許許多多的鈹原子彼此互相鍵結,這樣也十分穩定,這裡面的道理,將在往後的章節進一步討論。
9.     因為硼的電子組態是1s22s22p1,我們會認為硼原子們彼此以p軌域結合成分子軌域。p軌域共有三種,分別位於xyyzZx平面上,每一個p軌域共有2瓣,三種p軌域彼此互相垂直。當2個硼原子彼此靠近,會有2p軌域彼此平行,1p軌域指向對方,頭尾相接。
10. 首先,讓我們討論2原子p軌域頭尾相接的分子軌域模型。如果左、右2個原子頭尾交疊的軌域是,左邊原子的正相p軌域與右邊原子負相p軌域結合;2個鍵結原子其電子的波動的方向相反,產生破壞性干涉,大大降低電子在二原子核之間出現的機率,使得二原子核之間出現波節node。這樣的軌域稱為反鍵結分子軌域antibonding MO
11. 相反地,當左右2個原子提供交疊的p軌域是同相的,例如2頭尾相接的p軌域都是正相,代表2個鍵結原子的電子波動方向相同,這會產生建設性干涉,增加電子在2原子核之間出現的機率;這樣的軌域稱為鍵結軌域bonding MO
12. 鍵結分子軌域 bonding MO,電子集中在2原子核之間;在反鍵結軌域 antibonding MO,電子聚集到2原子核以外的區域。這二種分子軌域都是σ分子軌域。
13. 2原子的平行p軌域同樣會交疊產生鍵結與反鍵結軌域。當2原子平行的p軌域交疊時,它們的相是一樣的,會產生建設性干涉,結合成鍵結軌域。當2原子平行的p軌域交疊時,它們的相是相反的,會產生破壞性干涉,結合成反鍵結軌域
14. 2原子的平行p軌域交疊區域,位於2原子核連線之上與之下區域,稱為pi系統分子軌域πMOsπ鍵結軌域寫為π2p,反鍵結軌域稱為π2p
15. 讓我們用符合科學訓練的方式猜測2p軌域形成的σMOs分子軌域和πMOs分子軌域的能量大小。
16. 分子內的價電子比較喜歡往σ鍵結軌域移動,還是往π鍵結軌域?σ鍵結軌域的電子比較靠近2原子核,能量應該比較低。(按照氫原子模型,愈靠近原子核的電子,能階愈低)這個推測與觀察到的結果相符,觀察到的現象是σ鍵的交互作用力強於π鍵的交互作用力。
17. 下圖是我們對2個硼原子的2p軌域結合形成的分子軌域所預測的MOs能階圖。
特別留意,2個平行的p軌域形成的2π鍵鍵結軌域與反鍵結軌域的能階一樣,π鍵的鍵結軌域的能量比σ鍵鍵結軌域高一些,π鍵反鍵結軌域的能量比σ鍵的反鍵結軌域能量低一些
18. 整體而言,π2p軌域的能量應該比σ2p的能量高一些,因為二原子在σ鍵的交互作用力比π鍵強。
19. 為了建立硼分子B2的分子軌域總能量圖,我們假設2s2p軌域是個別鍵結的(換句話說,沒有2s-2p混合軌域)。各軌域的的電子能階如下圖:
20. 特別留意硼分子B26個價電子,其中2個價電子在σ2s鍵結軌域,2個價電子在σ2s反鍵結軌域,2個價電子在σ2p鍵結軌域,硼分子的化學鍵鍵級是:
(42)/21
21. 鍵級1代表硼分子軌域中電子比單獨原子身上的電子,低了1顆鍵結軌域的電子,意思就是電子在硼分子軌域內的能量,比在單獨原子身上的能量低,由此推測,硼分子B2應該是穩定的分子。
n      翻譯編寫Steven S. Zumdahl Chemical Principles》;圖片來源/Docstoc.comChem.latech.eduGrandinettiWps.prenhall

10 則留言:

  1. 這個文章真好!!!我現在讀大一普化,看了以後覺得很清楚,謝謝!!!

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  2. its very useful!! thank you !

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  3. 關於第19點 硼分子之分子軌域中是否σ2p與π2p的位置相反了?

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  4. 徐弘毅答覆:位置沒有相反。硼分子軌域的「σ2p軌域」能階,應當比「π2p軌域」低;硼分子的σ鍵比較強,代表構成σ鍵的電子能量比較低/能階低,因此σ鍵比較穩定;硼分子的π鍵比較弱,代表構成π鍵的電子能量比較高/能階高,也因此π鍵比較不穩定。Steven S. Zumdahl 第五版的Chemical Principles的第670頁關於硼分子軌域的圖Figure14.38,也是「σ2p軌域」的位置在「π2p軌域」之下。

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  5. 您好,為什麼O、F、Ne的σ2p和π2p的能階位置與B相反?

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  6. 回應「O、F、Ne的σ2p與π2p的能階位置與B相反?」
    硼B2的軌域能階是「π2p的能階位置比較低,σ2p的能階位置比較高」,不僅硼B2是如此,碳C2、氮N2也是「π2p的能階位置比較低,σ2p的能階位置比較高」;相反地,氧O2、氟F2、氖Ne2是「π2p的能階位置比較高,σ2p的能階位置比較低」。
    為什麼會如此?硼B、碳C、氮N的這三個元素,與氧O、氟F這二個元素相比,最大的差異是,負電性不同,硼B、碳C、氮N的負電性較弱,氧O、氟F的負電性較強。
    這代表氧O、氟F的原子核透出來的正電比例較高,對電子的吸引力、控制力較強,因此當兩個氧O或兩個氟F原子互相鍵結成分子,它們用直接相對的p軌域所形成的σ鍵,充滿正電引力,價電子/鍵結電子很容易被吸引填入σ鍵軌域、並且被牢牢地控制,因此,氧O2、氟F2的σ鍵能階比較低。
    然而,π鍵卻是由2個平行的p軌域部分重疊構成,由於氧O與氟F的負電性強,會牢牢控制住自己的價電子、不讓它亂跑,因此,要它們分享自己的那個價電子、讓價電子遠離原子核,跑到小小的p軌域部分重疊區域,就十分困難,這造成氧O2、氟F2的π鍵能階較高。
    同樣用負電性的角度解釋硼B、碳C、氮N的這三個元素的情形,它們的負電性比較弱,因此2個原子直接相對的p軌域所形成的σ鍵,比較欠缺正電引力,吸引價電子/鍵結電子填入σ鍵的能力較差,所以硼B2、碳C2、氮N2的σ鍵能階比較高。
    但是硼B、碳C、氮N的負電性弱,對形成π鍵卻十分有利,因為π鍵是由2個平行的p軌域部分重疊構成,當原子核負電性弱,代表原子核比較無法牢牢控制住電子、將電子拉到靠近自己的位置,只能放任電子在p軌域四處亂跑,於是,價電子跑到2個平行p軌域部分重疊的位置的機率變高,也代表容易形成穩定的π鍵。
    氖Ne的特色是它是頓氣元素,沒有標示它的負電性,雖然如此,當2個氖Ne原子形成σ鍵會穩定,一定也是因為原子核釋出的正電引力非常強,才能牢牢地控制住價電子,使σ鍵的能階比較低。
    因為這個問題之前沒有思考過,所以想了幾天才回覆,不知道這樣的回答,你是否滿意?祝:新年快樂!

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  7. 不好意思
    圖不是顯示B的軌域能階是π2p的能階位置比較高,而σ2p的能階位置比較低…嗎?

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  8. 回應網友提問「同核雙原子的鍵結 Bonding in Homonuclear Diatomic Molecules 上的『不好意思 圖不是顯示B的軌域能階是π2p的能階位置比較高,而σ2p的能階位置比較低…嗎?』」
    版主:本部落格之「化學原理啟迪370」,是根據Steven S. Zumdahl 撰寫的教科書《Chemical Principles》第五版之第668~670頁所翻譯與撰寫的。
    在這個段落作者用分子軌域理論推測B2分子的二種鍵結軌域「σ軌域與π軌域」的能階,按照理論所預期的,B2分子的軌域能階是「π2p的能階位置比較高,而σ2p的能階位置比較低」,讀者可參靠原文教科書《Chemical Principles》第670頁的圖14.37與14.38。
    但是在接下來的「順磁性paramagnetism」章節(第670頁下方)解釋,科學家用儀器測試之後發現,B2分子的二種鍵結軌域「σ軌域與π軌域」,跟理論預測的不一樣,B2分子實際上是「π2p的能階位置比較低,而σ2p的能階位置比較高」。
    讀者可看教科書《Chemical Principles》第671頁的圖14.40,也可以再繼續閱讀筆者所撰寫的「化學原理啟迪371 順磁性」的內容即可了解,「化學原理啟迪371 順磁性」的網址為http://earthkart2011.blogspot.tw/2013/02/paramagnetism_11.html。
    筆者回答問題時,是看著《Chemical Principles》第672頁圖14.41作者統整重要分子的實際軌域能階的圖表分析,讀者可自行參照該張表格的內容與課文分析。

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  9. 您好。看了您的解釋後,我還是有些疑問。關於:硼B2的軌域能階是「π2p的能階位置比較低,σ2p的能階位置比較高」,不僅硼B2是如此,碳C2、氮N2也是「π2p的能階位置比較低,σ2p的能階位置比較高」;相反地,氧O2、氟F2、氖Ne2是「π2p的能階位置比較高,σ2p的能階位置比較低」。的原因,我在General Chemistry第七版第437頁裡卻說是因為p-s的混和所影響,這...讓我有點不知所措> <

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  10. 徐弘毅:那一本書如果只看那一頁,李遠哲也看不懂,必須從第一頁看到最後一頁,才有辦法看懂,因為每一個理論都是接著前一個理論而來的,它們是互相連貫的、分支發展的。此外,第五版的內容裡,有許多錯誤,不知最新版本有無更正。
    關於同核雙原子的軌域能階問題,我們不能只看分子鍵結軌域理論,必須同時看波耳氫原子模型,才能夠整合出清楚的觀念,簡要說明如下:
    在波耳氫原子模型裡,電子的能階愈低,電子會愈靠近原子核,這時電子與原子核之間的引力就愈強。所以,分子軌域的能階愈低,代表這兩個原子的鍵結電子(最外層電子)與兩原子核愈靠近,兩原子核與鍵結電子彼此的引力愈強。
    不論哪一種同核雙原子,我們通常可以看到,鍵結軌域的能階比反鍵結軌域低,這是因為兩個原子能夠鍵結成分子,必然是因為彼此之間的引力,大於斥力。再補充解釋一下,鍵結的能量就是引力,反鍵結的能量就是斥力。
    為什麼分子會有鍵結與反鍵結兩種力量?因為,原子是由正電原子核與負電子組成。正負相吸的力量,就是鍵結的力量;同性相斥的力量,就是反鍵結的力量。
    兩原子可以互相鍵結,必定是因為鍵結的力量大於反鍵結的力量,所以,鍵結軌域的能階,低於反鍵結軌域。(鍵結的能階越低,代表引力越強)

    接著,我們要討論原子的構造。原子核外包覆的電子,並不是靜止不動的,電子是不斷地圍繞原子核而旋轉、移動,並且,內層電子的移動速度遠比外層電子快,為什麼?
    內層電子比較靠近原子核,為了避免被原子核吸引捲入,必須加速移動,用強大的動能(離心力)來抵抗原子核的引力。
    我們也可以用伽利略的單擺原理去想這個問題,擺垂繩愈短,擺動速度愈快,因此,電子與原子核的半徑距離愈短,電子的移動速度愈快;電子與與原子核的半徑距離愈長,電子的移動速度愈慢,最外層的電子甚至有可能緩慢到靜止不動。
    其次,在一個雙原子分子裡,兩原子之間的直線距離(鍵結區域),引力非常強,這使得通過這個區域的電子,速度會放得比較慢,鍵結區域的時間和空間,與其他區域完全不同,這就是愛因斯坦所謂的空間扭曲。
    內層電子,通常比較不會受到兩原子核的引力影響;原子的最外層電子,才容易受到兩原子核的影響,這種電子被稱為「鍵結電子」。但是有少數的例外情況,假如原子的最外層電子離開鍵結區域後,那個鍵結區域就會放空,沒有任何電子,那麼,碰巧也通過這個區域的次外層電子,就會受到兩原子核的引力影響,因此速度放慢。

    接著,我們來解釋兩種分子軌域:π2p分子軌域和σ2p分子軌域。π2p分子軌域是兩個鍵結原子的p軌域平行、部分重疊;σ2p分子軌域是兩個鍵結原子的p軌域朝向對方、互相交疊。
    分子軌域(電子的活動區域),就像星系中行星的軌道一樣,會隨著中心原子(原子核)的轉動而旋轉;分子軌域並不是靜止不動的。基本上,因為π2p分子軌域是由兩個p軌域平行構成,這二個軌域不管怎麼旋轉,都不會進入到兩原子核之間的直線區域,所以,運行速度不會受到兩原子鍵結引力的影響。
    然而,σ2p分子軌域是兩個鍵結原子的p軌域朝向對方、互相交疊,它們運轉到兩原子之間時,速度會變得很緩慢,脫離這個區域,又會加快速度;在σ2p分子軌域活動的電子,也會有同樣的行為。
    硼B2、碳C2、氮N2雙原子分子,與氧O2、氟F2、氖Ne2雙原子分子相比,硼B2、碳C2、氮N2雙原子分子的原子量/分子量比較低;因此,最外層電子(鍵結電子)距離兩原子核比較近,當兩原子的σ2p軌域旋轉到彼此相對、重疊的位置時,最外層電子很容易受到兩原子核的引力控制,而緩慢移動,停留在這個區域的時間拉長。
    這有什麼好處?依據正負相吸的原理,電子停滯在兩原子核之間,會強化兩原子的引力,換句話說,會讓σ2p軌域的能階降低,因此造成「π2p能階軌域比較高,σ2p能階軌域比較低」。
    氧O2、氟F2、氖Ne2雙原子分子,原子量/分子量比較高,外層多3到6個電子,不要以為這只是區區多幾顆電子,以太陽系來說,太陽系三顆行星的距離,太空梭就要飛上十幾年,所以,原子的外層多3顆電子不是小事,那麼遠的距離,使得最外層電子無法完全的受到原子核的掌控。
    所以,氧、氟和氖的最外層電子,會像彗星那樣亂飛。縱使氧O2、氟F2、氖Ne2雙原子分子的σ2p軌域,準確地位於兩原子核之間,電子也不會停滯在這裡,而是有時出現,有時遠離;沒有電子居中協調,兩原子核的正電引力直接暴露出來、彼此互斥,這造成σ2p軌域的鍵結力量下降,能階軌域變高,這就是氧O2、氟F2、氖Ne2雙原子分子「π2p能階軌域比較低,σ2p能階軌域比較高」的原因。
    雖然說,全本看完會比較容易貫通,但是,全本要看完,又看得懂,實在很困難,因為這本書有很多地方解釋不清楚,例如,在熱力學、薛丁格方程式、海森堡不確定原理等方面,作者只有列舉公式,沒有用白話文說清楚,讓人如入五里迷霧,只會產生挫折感,這是教科書(第五版)本身的缺陷。
    台灣有名的李家同教授曾經說,台灣的大學生基礎的科學訓練不夠,對基礎的物理學或化學的知識沒有辦法融會貫通。他講的是對的,但是為什麼沒辦法貫通?
    第一、教科書不好,好的教科書會讓學生輕鬆地自習,就可以很清楚明白裡面的定理、規則、公式的意義;不好的教科書讓人愈看愈頭大,無法深入理解。
    通常台灣的教授寫的教科書,很像國中的參考書,一直不停地列舉題型與計算,根本搞不清楚物理學基本公式的哲學意義,也沒有辦法清楚地解釋那些公式實務上的應用與價值;
    外國的原文教科書,講解得比較詳細,有邏輯思考。但是,因為知識領域太廣大,一個教授通常無法完全了解所有的科學知識,因此,許多內容也是東抄抄西抄抄,他自己也搞不大清楚,所以,讀者讀了以後,當然也就不清楚。這導致大多數的學生讀不懂原文教科書,除了語言上的障礙以外,主要的原因並不是學生的智商不夠,而是那本書的作者語言表達能力有困難,或者裡面有些領域是他不專長的,他確實搞不大清楚。
    台灣的大學教授能不能自己寫一本轟動國際的教科書,讓全世界的學生一看就非常容易理解那些複雜的化學定理或知識?
    完全沒辦法,因為台灣的大學教授,絕大多數都不是國際頂尖知名的,本身就缺乏國際競爭力,對於很多的定理,不是自己專門研究的,完全不懂,再加上絕大多數的大學教授,口語表達有困難,還有一個問題,台灣沒有一個大學教授懂得如何編輯書本,因為「編輯書本、插圖、美術編輯」是一門很大的學問。
    陳建仁是有名的學者,那麼,經過這次選舉的洗禮,大家都清楚一件事情,雖然他笑容可愛、蠻有魅力,但是口才實在是不好,口語表達能力有障礙,說話經常打結,語意不清,對很多事情考核也不夠實在,所以發生口誤。
    中研院最頂尖優秀的那些院士,誰會編寫國際通用的教科書?誰口語表達能力非常強?誰同時又懂書本的編輯,以及美術編輯?
    在國外有很多大學,他們有網站可以讓學生提問,有很多是即問即答。台灣的大學教授有沒有這種功力?可以讓全世界的學生來提問題?如果不行,就是缺乏國際競爭力。沒有國際競爭力的教授,當然一定會導致那所大學缺乏國際競爭力,因此,國際學術排名就不大好。
    台灣的政治大學裡面的教授,絕大部分都是國際庸才,所以導致政治大學在國際上沒有任何的排名或知名度,那麼,這種水準的教授,可以培養出多少有水準的學生?他們連學術論文都不會寫,當然就更不可能編寫國際通用的教科書,也因此可以確認,他們的口語表達能力與專業素養都非常地不足,所以,學生上課的時候,一定是有聽沒有懂,或者,自以為懂實際上不懂。當然,有更多的教授,上課不認真,一直都在講屁話。
    一個國家的大學學術水準如果不高,研究水準當然就不高,學生也不可能被培養出具有國際競爭的能力,最後一定會導致整體國家的國際競爭力衰退。台灣最近十年,經濟表現不好,最根本的原因就是,台灣國立大學的國際學術排名,都遠不如南韓、新家坡、香港,甚至中國大陸,這就是客觀真實,也是中研院的院士應該面對的現實,因為他們沒有辦法以身作則,(很多大學的校長,就是這些院士來擔任的)。
    教育,最重要的重點就是,教授必須以身作則;台灣的中研院院士為什麼沒有辦法得諾貝爾獎?不是經費不夠,也不是智商不夠,而是無法以身作則,成為國際社會的典範。當然,教育部裡面的權貴官員,那水準就更低級了。
    絕大多數敢批評權貴階級的學生,腦袋比較靈活,比較有學術前途。

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