氯化氫加成反應－水合 Addition of HCl－Hydration

有機化學的基礎328

B. B. King - The Thrill Is Gone

1.     氯化氫HCl在溶液中會解離，氯化氫解離吐出的質子與水結合成水合離子（H3O⁺），水合離子扮演酸的角色提供質子給烯：

2.   烯的電子從C＝C雙鍵的π鍵流向水合離子H3O⁺，形成「碳－氫C－H」的σ鍵，水合離子的質子與烯鍵結後脫離，水合離子因此恢復成中性的水（如同烯與氯化氫HCl的反應，水合離子H3O⁺對烯進行攻擊時，不論是從烯分子的π鍵上側或下側攻擊都是一樣容易的）。

3.  烯在π鍵上的2個電子，提供作為雙鍵的其中一個碳與質子鍵結的電子之後，雙鍵的另一個碳就缺電了，變成扁平、平面分子上的一個sp2混成軌域的「碳陽離子」。烯與質子結合產生一個「碳陽離子」的步驟是速率決定步驟。

4.   接著碳陽離子被親核性試劑（帶負電荷的離子或分子）攻擊，由於反應是在溶液中進行，親核性試劑可能是氯離子或水。雖然氯陰離子是比較容易起反應的親核性試劑，但是氯陰離子的濃度低於水，水是溶劑，數量比較多。

5.   如果攻擊碳陽離子的親核性試劑是氯陰離子，產物就是氯烷，如果攻擊碳陽離子的親核性試劑是水，產物就是醇。親核性試劑攻擊平面碳陽離子的上面或下面都是一樣容易的，因此會製造出數量相當的二種對掌性產物，這種現象稱為消旋的racemic。不論是氯烷或是醇，產物都是消旋的。

6.   有沒有什麼辦法可以控制產物結果呢？如果水中溶解的是強酸（例如硫酸H2SO4），就可以使醇變為主要產物，因為硫酸H2SO4的共軛酸HSO4^－亞硫酸根離子是比較弱的親核性試劑，它與水合離子H3O⁺競爭碳陽離子會輸掉，讓水可以順利地在第二步驟與烯的碳陽離子結合。

7.  當硫酸H2SO4加入水中，硫酸H2SO4會解離，形成水合離子H3O⁺與亞硫酸根離子HSO4^－，亞硫酸根離子HSO4^－是弱親核性試劑。

8.   進行加成反應時，將烯加入溶解H2SO4的溶液中，因為水合離子H3O⁺的親核性遠比亞硫酸根離子HSO4^－強，因此烯將會因為水合作用的關係，產生醇 

9.   水合作用的最後一步，有1個質子從鋞離子oxonium ion（帶正電的水分子）轉移到水分子身上（因為水分子的氧帶有未鍵結的負電，所以會吸引質子），這樣就補回了第一步驟消耗掉的水合離子。

10. 添加強酸的親電性加成反應，整個反應最後並沒有消耗掉任何質子，因此屬於酸催化acid-catalyzed ，烯是藉由水合作用，而製造出醇。

11. 什麼是酸催化反應呢？啟動反應時，需要用到酸，等到製造出產物以後，酸又還原成原本的樣子，這就是酸催化反應；烯的水合反應需要酸，但製造產物只有消耗水和烯。

n  鹵化氫或水的加成反應Addition of HX

12. 一般而言， HX（鹵化氫或水）這類的酸，X^－是很好的親核性試劑，能有效地刺激烯的親電性加成反應：

13. 氫H和鹵素X加掛到烯分子的「碳＝碳雙鍵C＝C」的π鍵的反應程序，如果X是鹵素（X＝Cl、Br或I）進行的就是「氫鹵化反應hydrohalogenation」，如果X是OH進行的就是「水合反應hydration」。

14. 以上這二種反應一開始進行的「親電性攻擊electrophilic attack」動作就是「質子化protonation」（由水合離子H3O⁺提供質子H⁺給烯），烯被質子化造成烯的「碳＝碳雙鍵」的π鍵斷裂；這個步驟是反應系列中比較慢的一步，是速率決定步驟，速率的快慢取決於「碳陽離子」的穩定度。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》