其他配位化合物的幾何構造 Other Coordination Geometries

化學原理啟迪493

Oscar de la Renta Spring/Summer 2014

1.     我們將用八面體錯合物的相同原則，討論其他錯離子的幾何構造，現在要討論的是四面體構造；舉例來說，下圖與3d軌域金屬離子鍵結的點電荷所排列出的四面體構造：

2.     有二個重要因素值得留意：

一、      在四面體構造，沒有任何3d軌域指向配位子，他們不像八面體的dx²－y² 軌域和dz²軌域，

因此，在四個角落的配位子不會造成金屬離子的d軌域分裂，不像八面體構造下的四個角落的配位子會分裂金屬離子的d軌域；

這段話的意思是，四面體錯離子的金屬離子的d軌域分裂，能量落差很小。在相同配位子與金屬離子下，四面體d軌域分裂的能量差是八面體的4/9：Δtet＝4/9Δoct

二、      雖然沒有精準地指向配位子，dxy、dxz和dyz軌域，比dz²和dx²－y²軌域，更接近點電荷（配位子），這個情況跟八面體構造相反，在八面體，dz²和dx²－y²直接指向點電荷，而dxy、dxz和dy²則是遠離點電荷。

因為四面體的d軌域分裂很小，因此d軌域裡的電子通常處於弱場高自旋。至今沒有發現任何四面體構造的配位子，有足夠的能量，讓金屬離子的d軌域電子，處於強場狀態。

3.     【例題】請說明四面體錯離子CoCl4^2－的晶場。

4.     【解題】CoCl4^2－錯離子含有Co²⁺，Co²⁺是3d⁷電子組態，Co²⁺的分裂d 軌域間的能量落差小，因為這是四面體錯合物，這造成3個未鍵結電子在高旋的分裂d軌域。（原子核對未鍵結電子的控制力低，創造一個低場的能量環境，因此電子會先填滿d軌域高低能階的第一個電子空位，再回頭填第二輪）

5.     晶場模型平面四邊形和線型錯合物，這類錯合物的晶場模型如下：

6.     我們可用電荷與d軌域相對方向，說明各軌域的能量。錯離子的八面體構造，可用來解釋平面四邊形和線型錯合物的d軌域與點電荷方向之間的關係。

7.     將有6個點電荷的八面體，移除Z軸上的2個點電荷，就得到平面四邊形構造的4個點電荷，

8.     這樣的情況下，只有dx²－y²軌域的4個瓣，直接指向平面四邊形構造的四個點電荷，因此，dx²－y²在平面四邊形構造中是高能量軌域；其餘的d軌域能量大小，端看他們與四個點電荷有多接近。

9.     在平面四邊形結構，無法清楚看到dz²和dxy軌域，因為dz²軌域在xy平面上有一圈高密度的電子。

10. 徐弘毅註：從結構上來看，對電子引力最強的區域應該是金屬離子與配位子之間的直線距離，電子最可能出現的位置在平面四邊形構造的對角線上，可是dz²軌域的電子卻是平均分散在環繞金屬離子一圈的位置，而dxy軌域則是電子集中在配位子之間到金屬的區域，這是與常理相反的情況。◆

11. 保留八面體Z軸上2個配位子，移除xy平面的4個配位子，就得到線型錯離子，這代表在線型結構下，只有指向配位子的dz²軌域是高能量的。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》；圖片來源∕slideplayer.us、palcs.org/lessons、slideplayer.us、scienceworld.wolfram.com、wps.prenhall.com