亞胺Imines

有機化學的基礎482

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1.     「胺」會選擇性地與「羰基化合物」反應生成產物，因為這二種反應物成對，所以可以一對一地組成化合物。「一級胺」與「酮」或「醛」反應產生「亞胺」：

2.     在平衡狀態下，「亞胺」並非最有利的產物，但藉由移除水分，反應將有利於產生「亞胺」。移除水分的方法有，利用「共沸移除」或「分子篩移除」。

亞胺還原成胺 Reduction of Imines to Amines

3.     我們可使用「氫化物試劑NaBH4」，或「氫分子」和「金屬催化劑」，將「亞胺」還原成「胺」：

4.     「氫化物試劑NaBH4」，或「氫分子」和「金屬催化劑」，對「亞胺」的「碳」和「氮」進行還原反應，製造出產物「胺」。相反地，對「醯胺」的「羰基」進行還原反應，只有「羰基碳」被還原。

5.     因此，從「一級胺」而來的「亞胺」，進行還原反應後，產物的「氮」上有1個「氫」和2個「碳取代基」（二級胺），其中一個「烷基」來自於初始物質「胺」，另一個「烷基」來自於「羰基化合物」。

6.     在這二步驟的系列反應，第一步驟：「胺」與「羰基化合物」反應，再接著第二步驟，以「氫化物試劑NaBH4」進行還原反應，製造出「有更多取代基」的「胺」，稱為還原胺化反應reductive amination，整個系列反應能將「胺烷化」。

7.     我們可用從「氨」衍生而來的「亞胺」執行還原胺化反應。一般而言，「亞胺」不夠穩定，無法離析出來。在特定pH值下，藉由將「胺」與「氰基硼氫化鈉NaBH3CN」進行還原反應，我們可以有效率地獲得「亞胺」。

8.     「氰基硼氫化鈉NaBH3CN」在質子試劑（例如水和甲醇）裡是穩定的「氫化物試劑」。

9.     以「氰基硼氫化鈉NaBH3CN」執行的「還原胺化反應」，能夠讓「氨（R＝H 烷基等於氫）」產生「一級胺」，或者讓「一級胺（R＝alkyl）」產生「二級胺」：

10. 注：以「氰基硼氫化鈉NaBH3CN」執行的還原胺化反應，與使用「氫化物試劑NaBH4」，或「氫分子」和「金屬催化劑」，執行還原胺化反應，有什麼不同？第一步驟，在質子溶劑「水」中，「胺」與「羰基化合物」反應成「亞胺」，這是一樣的；但是第二步驟不同，第二步驟，以「氰基硼氫化鈉NaBH3CN」執行的還原胺化反應，是用以「氰基硼氫化鈉NaBH3CN」執行的還原胺化反應，還原亞胺。

11. 由「NaBH4或NaBH3CN」啟動的「亞胺」還原反應，會生成一個「氫化物離子」，「氫化物離子」扮演親核性試劑的角色，加成到「亞胺」的中心碳上（碳＝氮雙鍵的碳原子）。

亞胺的親核性加成反應Nucleophilic Addition to Imines

12. 像「格林納試劑」和「烷基鋰試劑」這類「碳親核性試劑」，能夠添加到「亞胺」的官能基所連接的「碳」，這樣的反應，類似「格林納」和「烷基鋰」這類親核性試劑，添加到「酮」和「醛」的反應：

13. 這個反應模式會生成新的「碳－碳鍵」。上述反應十分常見，而且有許多種「格林納試劑」可用。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》