化學原理啟迪207
1. 溶液的金屬離子混合物透過選擇性沈澱分離,利用含有陰離子反應物的溶液,與混合溶液其中一種金屬離子形成沈澱物。
2. 舉例來說,假設有一份溶液含有Ba2+和Ag+離子,增加NaCl到溶液中,會反應形成AgCl的白色固體沈澱;但因為BaCl2是可溶的,Ba2+離子仍會游離在溶液中。
3. 【例題】有一份溶液含有1.0×10-4 M Cu+和2.0×10-3M Pb2+。如果我們慢慢加入I-到這份溶液裡,將會先形成PbI2(Ksp=1.4×10-8)或CuI(Ksp=5.3×10-12)沈澱?判斷每一種鹽類沈澱需要的I-濃度。
4. 【解題】PbI2的溶解度積常數Ksp
1.4×10-8=Ksp=[Pb2+][I-]2
5. 因為溶液中[Pb2+]是2.0×10-3M,在沒有造成PbI2沈澱條件下,I-的最大濃度可從Ksp計算出來:
1.4×10-8=[Pb2+][I-]2=(2.0×10-3)[I-]2
[I-] =2.6×10-3 M
I-濃度超過2.6×10-3 M就會造成PbI2固體沈澱
6. 同樣地,CuI的Ksp是
5.3×10-12=[Cu+][I-]=(1.0×10-4)[I-]
[I-] =5.3×10-8 M
I-濃度超過5.3×10-8 M這個就會造成CuI固體沈澱
7. I-加入的混合溶液同時含有Cu+和Pb2+,CuI將會先沈澱,因為它需要的[I-]濃度較低。所以,利用反應試劑I-,就能夠讓Cu+與Pb2+分離。
8. 各種金屬硫化物鹽類的溶解度有極大的不同,所以硫離子經常用來分離金屬離子,進行沈澱性選擇。舉例來說,假設有一份溶液含有10-3M Fe2+和10-3M Mn2+混合物。因為FeS(Ksp=3.7×10-19)比MnS(Ksp=2.3×10-13)難溶解低,一點一點增加S2-到混合液中會造成FeS沈澱,讓Mn2+仍舊溶解於溶液中。
9. 利用硫離子sulfide ion當沈澱反應的反應試劑的一個實際原因是,它是鹼性的,我們可透過溶液的pH值操控它的濃度。H2S是雙質子酸,解離分為二個階段:
H2S(aq) ←→ H+(aq) + HS-(aq) Ka1=1.0×10-7
HS-(aq) ←→ H+(aq) + S2-(aq) Ka2≒1.0×10-19
10. 特別留意,從Ka2值很小可以知道,S2-離子強烈地吸引質子。在酸性溶液([H+]質子濃度很大),[S2-]相對較小,因為這個環境條件使得解離平衡位置在左邊。另一方面,在鹼性溶液[S2-]硫離子濃度比較大,因為[H+]質子濃度低會把二次解離的平衡位置往右拉,產生較大量的S2-。
11. 所以,最難溶解的硫化物鹽類,例如CuS(Ksp=8.5×10-45)和HgS(Ksp=1.6×10-54),會在酸性容液中沈澱,而較易溶解的物質,例如MnS(Ksp=2.3×10-13)和NiS(Ksp=3×10-21)仍持續溶解於酸性溶液中。然後,我們讓溶液變得有點鹼性,較易溶解的硫化物就會沈澱下來。
12. 【量化分析 Qualitative Analysis】標準的混合溶液的量化分析表,溶液中含有所有常見的陽離子,依據他們的溶解度分成五組(這五組與元素週期表沒有直接關係)。每一組用特定的離子沈澱分離。
13. 第一組-不溶的氯化物 GroupⅠ-insoluble chlorides。
當氯化氫HCl加入一份含有各種陽離子混合溶液中,只有銀Ag+、鉛Pb2+、和汞Hg22+會沈澱成氯化物。其他的氯化物都是可溶的、游離在溶液中。移除第一組的沈澱物,剩下的離子用硫離子分離。
14. 第二組-在酸性溶液中不溶的硫化物 GroupⅡ-sulfides insoluble in acid solution。
移除不溶的氯化物之後,溶液仍然呈現酸性,因為之前加入了HCl。接著加入H2S到溶液,最不溶解的硫化物(汞Hg2+、鎘Cd2+、鉍Bi3+、銅Cu2+和錫Sn4+)將沈澱,因為溶液中含有高濃度的H+,所以[S2-]的濃度很低。
15. 第三組-在鹼性溶液中不溶的硫化物 GroupⅢ-sulfides insoluble in basic solution。
在這個階段我們會把溶液變得比較趨於鹼性,並且增加更多的H2S。鹼性溶液能夠產生高濃度的[S2-],這能夠讓溶解度比較高的硫化物沈澱。能與硫離子反應產生硫化物沈澱的陽離子是鈷Co2+、鋅Zn2+、錳Mn2+、鎳Ni2+和鐵Fe2+。如果溶液裡還有鉻Cr3+和鋁Al3+離子,他們也會沈澱,但是是和氫氧根離子OH-結合,成為不溶的氫氧化物(請記得我們已經把這個溶液變成鹼性的了)。
16. 第四組-不溶的碳酸鹽 GroupⅣ-insoluble carbonates。
到這一步為止,元素週期表上的鹼金族1A和鹼土族2A以外的陽離子都沈澱了。當溶液加入CO32-,2A族形成不溶的碳酸鹽,並且沈澱。舉例來說,鋇Ba2+、鈣Ca2+和鎂Mg2+與CO32-形成固體的碳酸鹽沈澱,能夠從溶液中單獨取出。
17. 第五組-鹼金屬與銨離子 GroupⅤ-alkali metal and ammonium ions。
到這個階段溶液裡面還剩下的離子是1A族陽離子,它們都能與NH4+離子形成不溶的鹽類。用火焰燃燒1A族的陽離子會顯現出它們的獨特顏色。離子釋出的光譜導致每一種元素特殊的燃燒色彩。
徐弘毅:
1. 選擇性沈澱,是指把溶液中各種陽離子沈澱下來的方法,包括加入某些陰離子、調整酸鹼度、溫度……等等。
當氯化氫HCl加入一份含有各種陽離子混合溶液中,只有銀Ag+、鉛Pb2+、和汞Hg22+會沈澱成氯化物。
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