化學原理啟迪202
1. 計算多質子酸被滴定的pH值的方法，在許多方面類似單質子酸，但也有許多不同的地方值得注意。多質子酸被滴定的典型情況，在不同滴定階段會從不同的酸分子吐出質子。
2. 舉例來說，用氫氧化鈉滴定多磷酸，第一個出現的反應如下
H3PO4(aq) + OH－(aq)←→H2PO4－(aq) + H2O(l)
這個反應是在H3PO4消耗掉的時候出現（抵達第一個當量點）。所以在第一個當量點溶液內含有的物質是Na+、H2PO4－和H2O。
3. 然後隨著氫氧化鈉愈加愈多，反應變成
H2PO4－(aq) + OH－(aq)←→HPO4－(aq) + H2O(l)
抵達第二個當量點的時候，溶液內含有的主要物質是Na+、HPO4－和H2O。
4. 然後繼續添加氫氧化鈉，超越第二個當量點的分量，出現以下的反應
HPO4－(aq) + OH－(aq)←→PO4－(aq) + H2O(l)
5. 多質子酸滴定的pH曲線的計算方式接近單質子酸。應用的原理是一樣的，但是我們必須非常小心地依據每種特定的情況選擇某一個恰當平衡反應。成功的秘訣是，在每個特定的滴定點上，分辨清楚溶液的主要物質。
6. 我們摘要三質子酸H3A在各種情況下的解離常數Ka1、 Ka2和Ka3。
7. 有一點非常重要，要選出恰當的平衡方程式一定要先瞭解溶液中有哪些物質。所以，如果溶液裡含有HA2－和A3－，我們必須用Ka3來判斷pH值。特別留意表中有二個情況我們沒有寫出要使用何種平衡方程式，到底該如何處理才好？接下來我們會逐一討論。
兩性離子是溶液中酸鹼反應的主要物質
Solutions Containing Amphoteric Anions as the Only Acid－Base Major Species
8. H3A與氫氧化鈉滴定的第一個當量點，溶液中的主要物質是H2A－和H2O。控制這種溶液的[H+]的平衡反應是什麼？
9. 回答這個問題的關鍵在於先弄清楚H2A－是兩性物質，它既是酸
H2A－(aq) ←→ H＋(aq) + HA2－(aq)
也是鹼：
H2A－(aq) + H＋(aq) ←→H3A(aq)
10. 當H2A－扮演鹼的時候，最佳的質子來源是什麼物質？有二種可能的來源：H2O和溶液中其他的H2A－離子。
11. 我們知道H2O是非常弱的酸，所以基本上H2A－的酸性強於H2O。因此，主要物質是H2A－和H2O的溶液，我們預期以下的反應才是主要的酸鹼反應是：
H2A－(aq) + H2A－(aq) ←→H3A(aq) + HA2－(aq)
特別留意這個反應裡，H2A－同時有酸性與鹼性的性質。
12. 由以上這個反應所導引出來的平衡方程式：
K＝[H3A][ HA2－]／[H2A－]2
透過K=Ka×Kb，我們可求得K值：
[H3A][ HA2－]／[H2A－][ H2A－]
＝（[H3A]／[H+][H2A－]）×（[H+][ HA2－]／[ H2A－]）
＝（1／Ka1）×Ka2
因此 K＝Ka2／Ka1
13. 平衡位置取決於溶液中H3A、H2A－和HA2－，這些物質將決定溶液的pH值。 我們可以從以下的等式得到計算[H+]的公式
Ka2／Ka1＝[H3A][HA2－]／[H2A－]2
14. 我們必須瞭解，如果這個反應
H2A－(aq)+ H2A－(aq) ←→ H3A(aq) + HA2－(aq)
是決定酸性的唯一重要反應，並且我們又知道H3A和HA2－是來自於H2A－互相碰撞反應，所以有多少H3A 就有多少HA2－。
[H3A]＝[HA2－]
15. 因此，我們可以簡化公式
Ka2／Ka1＝[H3A][ [HA2－]／[H2A－]2＝[H3A]2／[H2A－]2
16. 從Ka1方程式，我們得到
[H+]／Ka1=[H3A]／[H2A－]
17. 這二個等式合併起來看，得到
Ka2／Ka1＝[H3A]2／[H2A－]2＝[H+]2／Ka12
或調整為
[H+]2＝Ka12 ×（Ka2／Ka1）
等式兩邊開根號
[H+]＝√Ka1 ×Ka2
18. 換成pH，方程式變為
pH＝（pKa1+pKa2）／2
19. 特別留意這個方程式只適用於溶液中的主要物質是H2A－和H2O。它不適合其他的情況，舉例來說，不適用於溶液的主要物質是H2A－、HA2－和H2O。
20. 多質子酸H3A達到第一個當量點的時候，H2A－同時是最好的酸與最好的鹼，因此pH值取決於H2A－彼此碰撞的反應。
21. 可是我們所舉的不適用的例子，溶液的主要物質是H2A－、HA2－和H2O，溶液中有酸H2A－和它的共軛鹼HA2－。這種溶液是H2A－最好的酸，HA2－是最好的鹼，控制pH值的平衡方程式是Ka2：
H2A－(aq) ←→ H+(aq) + HA2－(aq)
22. 接下舉一個例子說明，用氫氧化鈉滴定磷酸，達到第一個當量點的時候，溶液的主要物質是H2PO4－，如何計算溶液的pH值。特別留意溶液的pH值並不是取決於H2PO4－的濃度。典型的H3PO4滴定在第一個當量點的pH值都是4.67。
23. 按照第一個當量點的公式原理，在第二個當量點時溶液的主要物質是HPO42－和H2O，pH值可從以下的公式計算出來
pH＝（pKa2+pKa3）／2
24. 【例題】計算1.0M的Na H2PO4溶液的pH值。（H3PO4, Ka1＝7.5×10－3, Ka2＝6.2×10－8, 並且Ka3＝4.8×10－13）
25. 【解題】溶液的主要物質是
Na+, H2PO4－ 和 H2O
26. 這個溶液含有兩性陰離子H2PO4－，它同時是最好的酸，也是最好的鹼。這二個性質都要列入考慮才能正確地計算pH值。依據公式，它的pH值是：
pH＝（pKa1+pKa2）／2＝（2.12+7.21）／2＝4.67
【氫氧化鈉與多質子酸的滴定 摘要】三質子酸H3A滴定過程的pH摘要如下圖，溶液中每個滴定階段的主要物質與公式也列舉在其中。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 多質子酸就是一個酸分子身上帶有很多質子酸，舉例來說，磷酸是一種三質子酸，分子身上帶有3個質子，可以連續吐出3次質子酸，每一次吐出的數量都會影響酸鹼值。所以用「滴定法」測量多質子酸的酸鹼度，必須分階段計算。
2. 舉例來說，磷酸H3PO4，從「尚未加入任何鹼性溶液」到抵達「第一個當量點」之前是一個階段，要判斷它的酸鹼度，必須找出這個階段溶液會影響酸性的主要物質H3PO4和H2PO4－，把它們當成單質子酸，去計算pH值。同樣的原理可以類推到，第一個當量點與第二個當量點之間、與第二個當量點到第三個當量點之間的酸鹼值。
3. 多質子酸抵達當量點，又是另一種完全不同的情況，當量點的多質子酸，它完全失去其中一個質子，接下來，它有可能重新爭奪質子，做出鹼性的行為，也可能繼續吐出尚未剝離的第二個質子，做出酸性的行為，所以稱為兩性離子。
4. 舉例來說，磷酸被滴定到第一個當量點的時候，溶液的主要物質是H2PO4－和水， H2PO4－是磷酸的其中一個質子完全被剝離的分子，H2PO4－既是酸也是鹼，因為H2PO4－與水相比是酸，它更有能力提供質子，事實上它還有2個質子酸可以吐出來；H2PO4－與水相比又是更強的鹼，有能力接受質子，恢復成原本H3PO4。
5. 所以在當量點的時候，要把H2PO4－當成「酸」和「鹼「來計算pH值；當我們整理出當量點的pH值計算公式時，我們發現一件事情，當量點的酸鹼值是當量點「之前」和「之後」的酸的平衡常數的平均值。同樣的原理可以類推到第二個當量點、第三個當量點。
6. 用鹼性溶液滴定多質子酸溶液的過程中，多質子酸並不是一路提高pH值，而是波狀階梯式提高pH值。文明的社會往前發展，並不是直線式的。一個人有強烈的信仰的時候，他才會勇往直前，往他的理想目標奮鬥，犧牲一切也再所不惜；但是絕大部分的人並沒有強烈的信仰，都是風向球或牆頭草。
7. 一個社會如果有許多人對「終身多元學習」有強烈的信仰，他才能夠帶領許多人往那個方向直線地前進；但是更多的人並沒有這種信仰，他們是「兩性離子」，他們都覺得有道理，但是自己的生活習慣與那個理想相衝突，所以他們的生活實際上是一下子用功，一下子擺爛，來來回回，有時候變成酸，有時候變成鹼，飄移不定。這也是「民意如流水」的現象。
8. 台灣有多少人對人權或環保有強烈的信仰？多數的人都會支持「人權的保障」，但是都沒有強烈的信仰，所以只有當自己切身的人權被迫害的時候，才會重視，平常只會喊口號，不會有具體的行為去保護弱勢者的人權，對其他國家人權的狀況也漠不關心。
9. 這種人如果在社會上很多，那麼國家在人權方面的進步狀況就會來來回回、忽酸忽鹼、猶疑不定、不敢強烈地譴責獨裁者，甚至有時還會為獨裁者鼓掌，逆向緩衝民主發展，造成社會停滯不前。
10. 台灣絕大部分的退役將領，對「消滅共產主義」有沒有強烈的信仰？從許歷農、夏瀛洲等將軍的言行就可以知道，他們對「三民主義統一中國」、「消滅共產主義」、「維護世界的人權」都沒有強烈的信仰，甚至只能說是牆頭草，所以他們對胡佳、劉曉波、柏楊、楊逵……的生死也漠不關心。
11. 辜仲諒為什麼一下子說有政治獻金給陳水扁、一下子又說沒有？為什麼馬英九總統一下子有綠卡、一下子又說沒有了？為什麼蘇俊賓、羅智強一下子說「絕對不入府、不入閣」，然後又一下子「入府又入閣」？
12. 這些人都沒有強烈的人生理想，都是屬於牆頭草、兩性離子，哪邊有利益就往哪邊鑽，跟磷酸是同一種性質，滴定的鹼性溶液多，H2PO4－就提供質子，做出酸的行為；如果周遭環境的質子酸多，那H2PO4－就吸收質子，做出鹼的行為。
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