共同離子效應 Common Ion Effect

化學原理啟迪205

1.     現在我們要討論鹽類溶解的溶液中含有同樣的離子會如何，溶液中的離子與鹽類解離的離子一樣，稱為共同離子common ion。

上圖為鉻酸鉛的溶解，左圖試管溶液中沒有共同離子，鉻酸鉛溶解得較好；右圖試管因為溶液中含有共同離子，使得有些鉻酸鉛無法溶解而浮在水面上。

2.     舉例來說固體鉻酸銀（Ag2CrO4, Ksp＝9.0×10^－12）溶解於0.100M的AgNO3溶液。在鉻酸銀Ag2CrO4溶解之前，AgNO3溶液中已經有Ag⁺、NO3^－、H2O。因為鉻酸銀Ag2CrO4中沒有硝酸根離子NO3^－，我們可以忽略它。

3.     與鉻酸銀有關的初始平衡濃度（Ag2CrO4尚未溶解前）是

Ag2CrO4(s) ←→ 2Ag⁺(aq) + CrO4^2－(aq)

溶解度積常數

Ksp＝[Ag⁺]²[CrO4^2－]＝9.0×10^－12

4.     我們假設有xmol/L的Ag2CrO4溶解達到平衡，意思就是

xmol/L Ag2CrO4(s) ←→ 2xmol/L Ag⁺(aq) + xmol/LCrO4^2－(aq)

5.     現在我們可以用x定義平衡濃度

[Ag⁺]＝[Ag⁺]₀+change＝0.100+2x

[CrO4^2－]＝[CrO4^2－] ₀+change＝0+x

6.     把這些濃度代入Ksp方程式得到

9.0×10^－12＝[Ag⁺]²[ CrO4^2－]＝(0.100＋2x)²(x)

7.     這個數學計算看起來複雜，因為右邊的方程式包含x³。不過我們通常能夠簡化問題。因為Ag2CrO4的Ksp很小（平衡位置在左邊），x數值與0.100M相比小很多。所以，0.100+2x≒0.100，方程式可簡化為：

9.0×10^－12=(0.100＋2x)²(x)≒(0.100)²(x)

x≒(9.0×10^－12) ／(0.100)² =9.0×10^－10 mol／L

8.     因為x遠比0.100M小，所以這個近似值是可信的。因此

Ag2CrO4在0.100M的AgNO3溶液的溶解度= x＝9.0×10^－10 mol／L

9.     平衡濃度是

[Ag⁺]＝0.100+2x＝0.100+2(9.0×10^－10)＝0.100M

[CrO4^2－]＝x＝9.0×10^－12 M

10. 現在我們要比較Ag2CrO4在純水中與在100M的AgNO3溶液中的差異

Ag2CrO4在純水的溶解度＝1.3×10^－4 mol／L

Ag2CrO4在100M的AgNO3溶液中的溶解度＝9.0×10^－10 mol／L

11. 特別留意當溶液含有從AgNO3而來的Ag⁺時，Ag2CrO4的溶解度比較低。也就是說，當溶液含有跟要溶解的固體一樣的離子，固體的溶解度會變得比較低。

溶解度計算的複雜性 Complications Inherent in Solubility Calculations

1.     溶液中與鹽類成份相同的離子(共同離子)，會直接影響鹽類的溶解度。除此之外，還有很多其他的情況也會影響溶解度。舉例來說，前面的例題計算Bi2S3的Ksp值，沒有考慮S^2－是很強的鹼，會造成以下的反應：

S^2－(aq) + H2O(l) ←→ HS^－(aq) + OH^－(aq)

在溶液中產生相當份量的產物。

2.     因此雖然先前的計算我們假設Bi2S3溶解的硫都會以S^2－的形式存在於溶液中，但是這卻不是真實的狀態。含有鹼性離子的鹽類的溶解度，計算的時候應該同時考慮Ksp和Kb平衡。

3.     另一個影響鹽類的溶解度與Ksp值的因素是離子對。舉例來說，當CaSO4溶解於水中，溶液中含有：

Ca²⁺(aq),  SO4^2－(aq) 和  CaSO4(aq)

4.     最後一個化合物CaSO4是被水分子包圍的離子對

5.     所以，如果溶解度是CaSO4≒10^－3M，我們不能直接假設

[Ca²⁺]=[SO4^2－]＝10^－3M

因為Ca²⁺和SO4^2－可能以離子對的形式存在，溶解度可能是離子對的數目。非常精確的溶解度計算，經常以離子的活性取代化學計量濃度。

6.     另一個造成Ksp計算複雜的情況是形成複合離子complex ions。舉例來說，AgCl溶解於水中後，部分離子結合形成AgCl2^－，這是一個複合離子。因此AgCl飽和溶液至少含有Ag⁺、Cl^－和AgCl2^－。此外也可能形成AgCl3^2－離子。所以我們假設Ag⁺和Cl^－離子的濃度可直接從AgCl溶解度求出，是有疑慮的。

7.     重點就是：我們透過特定固體的溶解度直接求出的離子濃度，是一個近似值。

pH值和溶解度 pH and Solubility

1.     溶液的pH值顯然會影響鹽類的溶解度。舉例來說，氫氧化鎂Mg(OH)2溶解達到平衡：

Mg(OH)2(s) ←→ Mg²⁺(aq) + 2OH^－(aq)

2.     增加氫氧根離子OH^－（增加pH值）引起的共同離子效應，會迫使平衡往左移動，減低Mg(OH)2的溶解度。另一方面，增加H⁺離子（降低pH值）會增加解離度，OH^－離子與H⁺起反應會移除溶液中的OH^－，系統為了彌補OH^－濃度變低的缺憾，平衡位置往右移。

3.     以上的原理可解釋，胃乳 Mg(OH)2，吞嚥經過食道是不溶解的固體懸浮物，到了胃就溶解，對抗過量的胃酸。

4.     同樣的觀念也可用來解釋鹽類與其他陰離子的反應。舉例來說，磷酸銀Ag3PO4的在酸性溶液中的溶解度高於水，因為PO4^3－離子是強鹼，會與H⁺反應形成HPO4^2－。整個反應

H⁺ + PO4^3－→HPO4^2－

發生在酸性溶液中，因此降低PO4^3－的濃度，使得以下的溶解平衡

Ag3PO4(s)  → 3Ag⁺(aq) + PO4^3－(aq)

移往右邊。我們也因此增加了磷酸銀的溶解度。

5.     但是氯化銀AgCl的溶解度在酸中與在水中一樣。為什麼？因為Cl^－是非常弱的鹼，在含有Cl^－溶液裡增加H⁺，並不會影響Cl^－的濃度，因此不會影響氯化鹽類的溶解度。

6.     一般的法則是，如果陰離子X^－是相當強的鹼，也就是HX是弱酸，那麼鹽類MX在酸性溶液的溶解度就會增加。共同陰離子是相當強的鹼，例子有：OH^－、S^2－、CO3^2－、C2O4^2－和 CrO4^2－。含有這些陰離子的鹽類在酸性溶液中的溶解度，高於在純水中。

7.     鐘乳石是一個實際的溶解度範例。二氧化碳溶解在地下水中，讓水呈現酸性，增加碳酸鈣的溶解度，最後溶蝕出巨大的洞穴。當水中的二氧化碳逸散到空氣中，從洞頂滴落的水，pH值上升，造成碳酸鈣沈積，形成鐘乳石和石筍。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》 ；圖片來源：Apsu.edu

徐弘毅：

1.     如果有一樣東西，它有某一個成分跟溶液的成分一樣，會不會影響它的溶解度？舉例來說，鉻酸銀Ag2CrO4這樣東西含有銀，溶液硝酸銀AgNO3也含有銀，鉻酸銀放進硝酸銀溶液裡面溶解，會發生什麼事情？

2.     因為鉻酸銀溶解只能解離出一定份量的銀離子，既然溶液裡面已經有銀離子了，那麼鉻酸銀只好少溶解一點銀離子，這造成鉻酸銀的溶解度下降，這就是共同離子效應。

3.     一個城市如果從事計程車行業的人太多，計程車業的就業率就接近飽和，這時候如果還有人也想要從事計程車業，就會發生找工作很困難的現象，最好要轉業。

4.     有很多因素會影響溶解度：一、東西溶解之後的離子，具有酸性或鹼性，因此會繼續進行其他的酸鹼反應而消失、變成其他的化合物。

5.     同一本書，每一個人讀了以後讀書心得都不同，解讀能力也不同；同樣的知識進入每一個人的腦海當中，因為每一個人的生活背景不同、天賦不同、家庭環境不同、興趣不同……等等的不同，會造成每一個人的眼光不同、賞析能力不同。

6.     二、東西溶解之後產生的離子，有的帶正電荷、有的帶負電荷，很容易正負相吸，形成一對一對的離子對，並不是我們想像中的各自獨立活動、溶解在溶液裡的樣子。

7.     接受教育的目的是要瓦解壞習慣，養成遵守專業的好習慣，但是有許多人接受教育之後，仍舊無法完全脫離壞習慣，因為他的慣性太強了，他的慣性跟他的生物基因緊緊地結合在一起，稍微解離之後又黏回去。

8.     三、東西溶解之後產生的離子，可能2個、3個、4個……互相吸引、黏成一團，形成複合離子，我們想像中各自獨立活動、溶解在溶液中的樣子。

9.     畢業生進入廣大的社會之後，每一個人專長不同、興趣不同、個性不同，卻也可能結合在一起共同創業，這個世界不是只有性質相同的人在一起，各方面條件不同的人也可能凝聚在一起。

10. 此外，溶液的酸鹼性會影響溶解度。例如胃乳Mg(OH)2在嘴巴裡面沒有溶解，可是到了胃裡面，因為胃酸提供了質子H⁺，可以跟胃乳Mg(OH)2的氫氧根離子OH^－結合成水，胃乳就溶解了。

11. 人類的創意在不同的社會環境，會有不同程度的發揮，在獨裁封閉的社會當中，想像力與創造力經常會被壓抑、被視為離經叛道；但是在自由、民主、尊重人權的社會環境當中，創造力很可能開發出新的產品、新的產業、新的商業模式，創造更多的市場與就業機會。