溴分子對環狀化合物進行加成反應的立體化學 Stereochemistry of Br2 Addition to Cyclic Compounds

有機化學的基礎338

1.        「立體化學」對反應結果的影響性，我們可以從溴分子Br2與環己烯cyclohexene的加成反應最後產生對扭anti的構造的產物看出來。分子的二個取代基Br是對扭的，意思是二個取代基各自指向不同的方向，彼此的夾角呈180°。

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2.        溴分子與環己烯加成反應的產物是「反式-1,2-二溴環己烷trans-1,2-dibromocyclohexane」，反式-1,2-二溴環己烷上的二個溴指向環平面的不同側：

3.         雖然溴對環己烯的對扭加成反應，製造出2種對掌中心的分子（注），但是因為二種產物的數量一樣，旋光性互相抵銷的結果，使得產物是無旋光性的混合物。這個結果與先前我們談到的其他親電性加成反應一樣。（注：一種分子是二個溴所連接的二個碳都是S反時針方向；另一種分子是二個溴所連接的二個碳都是R順時針方向。）

4.        環己烯進行親電性溴化反應的第一步驟所形成的環狀溴離子（陽離子），製造出具有二個對掌中心的分子。

5.        反應過程中，環己烯構成雙鍵的二個碳與同一個溴連接，衍生出溴離子（陽離子），這二個碳都是分子的立體中心。

6.        我們可以用一個鏡面切過立體中心碳與溴原子，比較出它上下二個碳原子的立體中心各屬於二種相反的構像（S和R）：

7.        溴陰離子對環狀溴離子（陽離子）進行背側親核性攻擊，會造成環狀溴離子的三角環斷裂打開，而溴陰離子攻擊環狀溴離子的二個碳立體中心的機率是一樣的。

8.        這樣的親核性協同取代反應SN2反應過程，會造成分子的構象翻轉。因此，如果是環狀溴陽離子上S構象的碳，受溴陰離子攻擊，反應之後翻轉製造出R,R 二溴化物；如果是環狀溴陽離子上的R構象的碳，受溴陰離子的攻擊，就會翻轉製造出S,S二溴化物。

9.        R,R 二溴化物和S,S二溴化物這二個立體異構物是互為鏡像的化合物。

10.     特別留意，環狀化合物的加成反應路徑，不可能產生R,S 雙重立體構造的二溴化物。

11.     R,S 雙重立體構造的二溴化物稱為「順式－異構物cis isomer」，二個取代基在環平面的同一側，又稱為內消旋化合物meso compound，因為用一個平面橫向切割分子，發現分子上下二側的立體中心所連接的取代基的立體構象是相反的，會互相抵銷旋光性。實際的實驗結果從未發現烯環與溴的加成反應會出現R,S二溴化物。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》