炔的水合反應 Hydration of Alkynes

有機化學的基礎335

1.        炔的水合反應同樣是透過親電性加成反應達成，進行的方式是在酸性溶液中添加汞鹽mercuric salt：

Schubert: "Trout" Quintet D667 5/5 Amadeus Curzon

2.        在炔的水合作用中，汞離子的角色跟烯的氧汞化作用中，汞扮演的角色一樣，汞離子在反應的第一步驟扮演路易斯酸的角色，汞離子與炔構成三鍵的2個碳，橋接成一個三角環。

3.        雖然說縱使沒有乙酸汞Hg(OAc)2，炔也可以在酸性溶液的作用下進行水合，但是要這樣進行反應會需要比較嚴苛的條件，因為反應過程牽涉到乙烯基陽離子vinyl cation。

4.        這個反應繼續朝下一步進行，在與汞陽離子連接的2個碳當中，水攻擊取代基（連接比較多的碳氫原子團）比較多的那個碳。水與含有汞環陽離子的炔鍵結後，造成碳與汞的三角環斷裂，炔變成烯。

5.        烯的雙鍵上的二個碳，一個碳與汞原子團HgOAc連接，另一個碳與氧陽離子oxonium ion連接，氧陽離子接著失去1個質子（帶正電的氫原子核），製造出烯醇enol，這個烯醇仍舊保留一個碳－汞鍵。這個C－Hg碳汞鍵將在後續步驟被C－H碳氫鍵取代。

6.        製造出來的烯醇會產生互變異構化現象。互變異構化tautomerization是指分子從一種結構轉變成另一種結構時，只有質子或π鍵的位置改變。在酸性溶液中酮式烯醇比較穩定，因此反應最後製造的產物是酮。

7.        如果炔的三鍵在分子的尾端，那麼，在尾端的碳只有與1個氫連接，這是整個分子中取代基最少的碳原子，根據馬可尼可夫法則，氫原子會與炔分子最尾端的碳連接，形成甲基；再依據烯醇互變異構化的原則，炔經歷氧汞化與水合作用後應該會形成比較穩定的酮式烯醇，因此最後製造出來的產物是甲基酮。

8.        如果炔的三鍵不是在分子的尾端，而是夾在碳骨架的中間段，並且三鍵所隔開的二段碳骨架是不等長的，造成一個不對稱的炔分子，那反應結果就會出現二種可能的酮，因為一開始水對炔進行親電性攻擊時產生的二種乙烯基陽離子構造，彼此的能量只有一點點差異，因為這二種乙烯基陽離子存活的機率十分接近，所以最後製造出來的產物份量也差不多。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》