氧汞化－去汞化oxymercuration－demercuration

有機化學的基礎334

除了用質子當親電性試劑，進行親電性加成反應外。其他帶正電荷或部分帶正電的物質也能扮演親電性試劑的角色。

n  氧汞化－去汞化oxymercuration－demercuration

1.        烯的水合反應可透過氧汞化－去汞化oxymercuration－demercuration 這2個步驟完成。

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2.        在第一步驟，乙酸汞Hg(OAc)₂解離形成氧汞離子^＋Hg(OAc)，氧汞離子^＋Hg(OAc)扮演路易士酸的角色(接受電子的分子)，與烯結合形成環狀中間產物，稱為環汞陽離子mercuronium ion。

3.        環汞陽離子中間產物，汞與二個碳原子鍵結橋接形成一個三角環。當水分子攻擊與汞鍵結的二個碳原子的其中一個時，汞碳構成的三角環就斷裂，這個反應過程的過渡狀態很像簡單的SN2反應。

4.        SN2反應是親核性取代反應，二個起反應的分子，一個是扮演攻擊角色的親核性試劑，另一個是被攻擊的載體分子，親核性試劑攻擊載體後，造成載體離去基（原子或原子團）與碳原子的化學鍵斷裂，載體的碳失去離去基後，接著與親核性試劑結合，整個反應的過程中沒有中間產物。

5.        水攻擊環汞陽離子的反應，水扮演親核性試劑，環汞陽離子扮演載體，水的氧一與碳結合（水與汞碳三角環的其中一個碳結合），碳與汞的化學鍵就斷裂（汞碳三角環的另一個碳與汞的化學鍵斷裂），反應過程十分類似親核性試劑的攻擊反應。

6.        如果初始反應物烯的結構是不對稱的，在二個與汞離子鍵結的碳當中，水會傾向於攻擊取代基比較多的碳。因此氧汞化oxymercuration的水合hydration程序是遵循馬可尼可夫法則的。

7.        注：馬可尼可夫法則預測，氫原子選擇攻擊的對象是，在雙鍵的二個碳中，與比較多氫原子連接，比較少碳原子團（取代基）連接的那個碳。相對來說，水分子的氧，就應該攻擊與比較多碳原子團（取代基）連接的那個碳。

8.        如同簡單的酸催化反應，氫選擇連接取代基（碳原子團）較少的碳，氫氧基選擇連接取代基較多的碳，汞氧化之後進行的水合反應也是一樣，水（即將變為氫氧基）傾向於連接取代基較多的碳。

9.        會出現這種反應傾向的主要原因與陽離子的穩定度有關，這種特殊反應傾向稱為區域選擇化學regiochemistry。

10.     在汞氧化階段，汞與二個碳原子之間的化學鍵強度是不一樣的，取代基比較多的碳與汞的鍵結力量比較弱，因此在過渡狀態中打斷這個化學鍵所需的能量較低。

11.     在氧汞化－去汞化oxymercuration－demercuration的第二步驟，透過硼氫化鈉NaBH4的催化，「碳－汞原子團 C－Hg(OAc)」被「碳－氫C－H」取代。這段過程的細節目前還不是很清楚，應該跟自由基有關。

12.     總括來說，烯的氧汞化－去汞化作用，造成過程中所進行水合反應時遵循馬可尼可夫法則方向，使得反應結果跟酸催化的水合反應一樣。然而，因為碳陽離子不是氧汞化的中間產物（中間產物是汞陽離子），因此沒有發生重排反應。

13.     舉例來說，「3,3-二甲基-1-丁烯3,3-dimethyl-1-butene」的氧汞化－去汞化oxymercuration－demercuration反應，產生「3,3-二甲基-2-丁醇3,3-dimethyl-1-butanol」。

14.     但是在酸的環境中對「3,3-二甲基-1-丁烯3,3-dimethyl-1-butene」進行水的加成反應，會伴隨發生重排反應，產生「2-羥基-2,3-二甲基丁烷2-hydroxy-2,3-dimethylbutane」 

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》