2012年7月23日 星期一

鹵素的加成反應 Addition of Halogens

有機化學的基礎337
1.        分子和分子(Br2 and Cl2)能在加成反應中扮演親核性試劑,快速與起反應,製造出大量的「相鄰的雙鹵化物/鄰二鹵化物vicinal dihalides」。
(徐弘毅注:鄰二溴化物是指這個有機分子的碳骨架上,連接二顆溴原子,並且這二顆溴原子是接在彼此互相鍵結的碳原子上,所以這二顆溴原子彼此是「鄰居」,稱為鄰二溴化物。)
Canadian Brass "Quintet" by Michael Kamen

2.        溴與反應會製造出四鹵化物tetrahalides。(鹵素,指氟、氯、溴、碘這一族的原子。)
3.        溴可用來測試不飽和的分子存在與否Bromine Test for Unsaturation。溶解溴分子的二氯甲烷CH2Cl2溶液是深紅棕色的液體,而加成反應產生的有機雙鹵化物在二氯甲烷溶液中是無色的。
4.        所以,當溴加成到烯的雙鍵或炔的三鍵的「碳碳」鍵上,溶液的顏色就會從深紅棕色迅速改變為無色,因此溶液的顏色可用來測試溶液中是否有不飽和的有機分子(擁有雙鍵或三鍵的分子)
5.        溴的加成反應機制Mechanism of Br2 Addition當溴分子Br2(或氯分子Cl2)靠近,因為與「碳=碳」雙鍵上富含電子的π鍵電子雲交互作用,溴分子的化學鍵會從原本中性的共價鍵,變成極性共價鍵
6.        烯與溴分子反應進行過程產生中間產物「環狀的溴陽離子bromonium ion」。接著,因為正負相吸的關係,環狀溴陽離子化合物被陰溴離子攻擊,產生「鄰二溴化物 vicinal dibromide」,雙溴鹵化物的碳骨架上,二個彼此銜接的碳原子,各連接1個溴原子:
7.        溴分子靠近烯的π鍵時,它被π鍵的電子雲吸引而極化,因此靠近烯分子的溴原子變成親電性試劑。
徐弘毅注:親電性試劑是指帶正電的原子或分子,因為正負相吸的關係而喜歡親近帶負電的電子,所以稱為「親電性」。
溴分子的二顆溴原子本來應該是中性的,但是溴原子天性喜歡抓取電子靠近自己,因此一旦受到烯的π鍵的電子雲的誘惑,立刻發揮天性抓住烯在π鍵上的電子,捨棄原本與另一顆溴原子共享的價電子,因為那一顆價電子比較不好控制,而烯在π鍵上的電子比較遠離碳的原子核,處於半鬆脫狀態,容易掌控。)
8.        接著,原本構成雙鍵2個碳原子與溴原子彼此形成σ鍵,因為雙鍵的π鍵上的電子提供給部分帶正電性的溴原子。這造成一個環狀的溴離子cyclic bromonium ion環狀的溴離子的「溴」帶正電荷、是陽離子。
9.        溴陽離子是一個很容易起反應的中間產物,很容易引來溴陰離子的攻擊。這系列反應的第二步驟的過渡狀態:「環狀溴陽離子」被「溴陰離子」攻擊的過程,很像親核性加成反應SN2的背側攻擊。
10.     環狀溴離子的溴原本跟二個碳連接,形成一個三角環狀化合物。溴離子的攻擊,造成環狀溴離子的其中一個「碳-溴」化學鍵斷裂,於是「碳-溴」鍵上原本屬於溴的那一顆價電子,回到溴原子身上,成為溴的未鍵結電子。
11.     溴離子攻擊後,「環狀溴離子」的溴的其中一個「碳-溴」化學鍵斷裂,另一個「碳-溴」化學鍵維持,並且,斷裂的「碳-溴」化學鍵的碳,與前來攻擊的溴離子結合。
12.     反應結果是,烯分子原本雙鍵上的2個碳,各自1個溴結合,原本的π鍵斷裂,形成二個新的「碳-溴σ鍵」。這個加成產物是二鹵化物。
13.     過去,四氯化碳經常用來當作溴的加成反應的溶劑。但是因為四氯化碳被證明對人類的健康有害。所以現在用二氯甲烷CH2Cl2來取代四氯化碳CCl4,雖然二氯甲烷也有致癌的疑慮。
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

徐弘毅
1.        溴是陰電性強的原子,喜歡吸引電子靠近自己,因此當溴分子靠近烯時,溴很自然地會去吸引雙鍵的π鍵電子雲,因為π鍵上的電子比較遠離碳原子核,比較容易受外力影響而鬆動轉移。
2.        當溴成功地捕獲烯在π鍵上的電子時,溴分子系統也產生了巨大的變化,溴原子之間的化學鍵從中性的共價鍵,變成極性共價鍵
3.        原本的溴分子系統中,二個溴原子彼此各提供一顆電子給對方共享,以滿足最外層軌域需要八顆電子才能穩定的需求,由於雙方對電子的吸引力一樣強,因此溴彼此鍵結的化學鍵是中性的。
4.        但是當溴分子的其中一顆溴從烯分子身上得到1顆電子,情況就不同了,因為多得到電子的溴,最外層電子軌域多一顆電子,它不再需要另一顆溴提供的共價電子;因此溴與溴之間的化學鍵開始鬆動、逐漸斷裂。
5.        同時,被甩掉的溴為了追求自己最外層軌域的穩定,搶走剛從烯身上多得電子的那顆溴原本所提供的價電子,這使得溴與溴之間的化學鍵產生微妙的變化,二顆溴的價電子都靠向即將被甩掉的那顆溴原子,遠離從烯身上獲得電子的那顆溴原子,共價電子偏向其中一顆鍵結原子的現象,稱為極化,共價電子偏向其中一顆鍵結原子的化學鍵,稱為極性共價鍵

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