鹵素的加成反應 Addition of Halogens

有機化學的基礎337

1.        溴分子和氯分子(Br2 and Cl2)能在加成反應中扮演親核性試劑，快速與烯起反應，製造出大量的「相鄰的雙鹵化物/鄰二鹵化物vicinal dihalides」。

（徐弘毅注：鄰二溴化物是指這個有機分子的碳骨架上，連接二顆溴原子，並且這二顆溴原子是接在彼此互相鍵結的碳原子上，所以這二顆溴原子彼此是「鄰居」，稱為鄰二溴化物。）

Canadian Brass "Quintet" by Michael Kamen

2.        溴與炔反應會製造出四鹵化物tetrahalides。（鹵素，指氟、氯、溴、碘這一族的原子。）

3.        溴可用來測試不飽和的分子存在與否Bromine Test for Unsaturation。溶解溴分子的二氯甲烷CH2Cl2溶液是深紅棕色的液體，而加成反應產生的有機雙鹵化物在二氯甲烷溶液中是無色的。

4.        所以，當溴加成到烯的雙鍵或炔的三鍵的「碳－碳」鍵上，溶液的顏色就會從深紅棕色迅速改變為無色，因此溶液的顏色可用來測試溶液中是否有不飽和的有機分子（擁有雙鍵或三鍵的分子）。

5.        溴的加成反應機制Mechanism of Br2 Addition。當溴分子Br2（或氯分子Cl2）靠近烯，因為與「碳＝碳」雙鍵上富含電子的π鍵電子雲交互作用，溴分子的化學鍵會從原本中性的共價鍵，變成極性共價鍵。

6.        烯與溴分子反應進行過程產生中間產物「環狀的溴陽離子bromonium ion」。接著，因為正負相吸的關係，環狀溴陽離子化合物被陰溴離子攻擊，產生「鄰二溴化物 vicinal dibromide」，雙溴鹵化物的碳骨架上，二個彼此銜接的碳原子，各連接1個溴原子：

7.        溴分子靠近烯的π鍵時，它被π鍵的電子雲吸引而極化，因此靠近烯分子的溴原子變成親電性試劑。

（徐弘毅注：親電性試劑是指帶正電的原子或分子，因為正負相吸的關係而喜歡親近帶負電的電子，所以稱為「親電性」。

溴分子的二顆溴原子本來應該是中性的，但是溴原子天性喜歡抓取電子靠近自己，因此一旦受到烯的π鍵的電子雲的誘惑，立刻發揮天性抓住烯在π鍵上的電子，捨棄原本與另一顆溴原子共享的價電子，因為那一顆價電子比較不好控制，而烯在π鍵上的電子比較遠離碳的原子核，處於半鬆脫狀態，容易掌控。）

8.        接著，原本構成雙鍵的2個碳原子與溴原子彼此形成σ鍵，因為雙鍵的π鍵上的電子提供給部分帶正電性的溴原子。這造成一個環狀的溴離子cyclic bromonium ion，環狀的溴離子的「溴」帶正電荷、是陽離子。

9.        溴陽離子是一個很容易起反應的中間產物，很容易引來溴陰離子的攻擊。這系列反應的第二步驟的過渡狀態：「環狀溴陽離子」被「溴陰離子」攻擊的過程，很像親核性加成反應SN2的背側攻擊。

10.     環狀溴離子的溴原本跟二個碳連接，形成一個三角環狀化合物。溴離子的攻擊，造成環狀溴離子的其中一個「碳－溴」化學鍵斷裂，於是「碳－溴」鍵上原本屬於溴的那一顆價電子，回到溴原子身上，成為溴的未鍵結電子。

11.     溴離子攻擊後，「環狀溴離子」的溴的其中一個「碳－溴」化學鍵斷裂，另一個「碳－溴」化學鍵維持，並且，斷裂的「碳－溴」化學鍵的碳，與前來攻擊的溴離子結合。

12.     反應結果是，烯分子原本雙鍵上的2個碳，各自與1個溴結合，原本的π鍵斷裂，形成二個新的「碳－溴σ鍵」。這個加成產物是二鹵化物。

13.     過去，四氯化碳經常用來當作溴的加成反應的溶劑。但是因為四氯化碳被證明對人類的健康有害。所以現在用二氯甲烷CH2Cl2來取代四氯化碳CCl4，雖然二氯甲烷也有致癌的疑慮。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.        溴是陰電性強的原子，喜歡吸引電子靠近自己，因此當溴分子靠近烯時，溴很自然地會去吸引雙鍵的π鍵電子雲，因為π鍵上的電子比較遠離碳原子核，比較容易受外力影響而鬆動轉移。

2.        當溴成功地捕獲烯在π鍵上的電子時，溴分子系統也產生了巨大的變化，溴原子之間的化學鍵從中性的共價鍵，變成極性共價鍵。

3.        原本的溴分子系統中，二個溴原子彼此各提供一顆電子給對方共享，以滿足最外層軌域需要八顆電子才能穩定的需求，由於雙方對電子的吸引力一樣強，因此溴彼此鍵結的化學鍵是中性的。

4.        但是當溴分子的其中一顆溴從烯分子身上得到1顆電子，情況就不同了，因為多得到電子的溴，最外層電子軌域多一顆電子，它不再需要另一顆溴提供的共價電子；因此溴與溴之間的化學鍵開始鬆動、逐漸斷裂。

5.        同時，被甩掉的溴為了追求自己最外層軌域的穩定，搶走剛從烯身上多得電子的那顆溴原本所提供的價電子，這使得溴與溴之間的化學鍵產生微妙的變化，二顆溴的價電子都靠向即將被甩掉的那顆溴原子，遠離從烯身上獲得電子的那顆溴原子，共價電子偏向其中一顆鍵結原子的現象，稱為極化，共價電子偏向其中一顆鍵結原子的化學鍵，稱為極性共價鍵。