化學原理啟迪279
1. 因為化學電池的電位差是依據參與反應離子的濃度，所以測量觀察電位差的方法，也可用來測量溶液的離子濃度，離子選擇性電極就是依據這個原理運作。
2. 另一種利用電位差與參與反應物質的濃度之間的關係的應用是，判斷氧還反應以外的其他反應的平衡常數，舉例來說，假設有一個類似下圖的銀濃度電池：
3. 我們把左邊電極的0.10M AgNO3溶液，換成1.0M NaCl溶液，再加入過量的固體AgCl，這樣測量出來的電池電位差，可用來判斷平衡狀態下含有AgCl(s)的Ag＋濃度。
4. 在25℃時，我們利用能斯特方程式寫出
E＝0－0.0591/1 log([Ag＋]/1.0)
注：[Ag＋]代表溶解AgCl(s)的溶液，在平衡狀態下銀離子Ag＋的濃度。
5. 特別留意，測量這個電池的電位差，讓我們可以計算溶解AgCl(s)的溶液平衡狀態下Ag＋濃度[Ag＋]，然後計算出AgCl的Ksp：
Ksp＝[Ag＋][Cl－]
6. 在這個例子，[Cl－]＝1.0M，因為溶液溶解1.0M的NaCl；[Ag＋]則用電位差測量。
7. 【例題】有一個銀濃度電池如圖
在25℃時，左邊電極裝置內有1.0M的AgNO3，右邊裝置有1.0MNaCl與過量的AgCl(s)，電池的電位差是0.58V，計算25℃時AgCl的Ksp。
8. 【解題】25℃電位差
E＝0.58V＝0－（0.0591/1）log([Ag＋]/1.0)
注：[Ag+]代表，右邊電極裝置內溶解1.0MNaCl與AgCl(s)的溶液達到平衡時Ag+離子濃度。
9. 計算[Ag+]的方法如下：
log[Ag+]＝－0.58/0.0591＝－9.80
[Ag+]＝1.6×10－10M
因此
Ksp＝[Ag＋][Cl－]＝（1.6×10－10）（1.0）=1.6×10－10
10. 因為電化學電池測量出來的電位差，提供判斷平衡濃度的敏銳方法，所以我們經常用電化學的測量方法，判斷平衡常數（溶解度積常數）。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 銀濃度電池的左邊電極裝置內有1.0M的AgNO3，右邊裝置有1.0MNaCl與過量的AgCl(s)，電流應該往哪個方向流動？
2. 右邊電極裝置1.0MNaCl完全解離成Na＋與Cl－，這會降低AgCl的溶解，因為AgCl溶解產生的Ag＋與Cl－，會受到NaCl解離的Na＋與Cl－排擠，使得Ag＋的濃度變得非常低，這稱為同離子效應；而左邊電極裝置的1.0MAgNO3會完全解離成，1.0M的Ag＋與1.0M的NO3－。
3. 兩端電極的Ag＋銀離子濃度相比的結果是，左邊裝置有1.0M莫耳濃度的銀離子Ag＋，右邊裝置有遠低於1.0M莫耳濃度的銀離子Ag＋。
4. 依據勒沙特列原理，反應會增加右邊裝置的銀離子Ag＋濃度，所以右邊的銀電極會解離釋出電子，電流應該是由右往左；右邊電極產生電子的反應：Ag→Ag＋＋e－；左邊電極接收電子的反應：Ag＋（1.0M）＋e－→Ag。
5. 因此，這個銀濃度電池的離子反應方程式是：Ag＋（1.0M）→Ag＋（濃度未知）。反應商數Q是[Ag＋]/1.0，[Ag＋]代表未知的銀離子濃度。利用能斯特方程式計算得到[Ag＋]是1.6×10－10M。
6. 我們再比較濃度電池這一章所討論的二種銀濃度電池。第一種是完全由硝酸銀組成的銀濃度電池，陽極的銀離子Ag＋濃度是0.1M，陰極的銀離子Ag＋濃度是1.0M，得到的電位差是0.0591V。
7. 第二種是由「純硝酸銀」與「氯化銀、氯化鈉混合液」組成的銀濃度電池，陽極的銀離子Ag＋濃度因為氯化鈉NaCl的關係降低到1.6×10－10M，陰極的銀離子Ag＋濃度同樣是1.0M，測量到的電位差是0.58V，電位差變大了。顯然利用「同離子效應」降低陽極的銀離子Ag＋濃度，可以提高電位差。
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