電位差與自由能 Cell Potential and Free Energy

化學原理啟迪272

1.       我們將討論電位差與自由能的關係。在恆溫恆壓下，一個系統的「物理或化學反應程序的自由能變化」，等於系統所做的「最大有效功」：

最大有效功wmax＝ΔG

2.       電池的最大有效功

最大有效功wmax＝－qEmax＝ΔG

3.       因為q＝nF，我們得到

ΔG＝－qEmax＝－nFEmax

注：「電流強度q」是「n電子的莫耳數」×「F每莫耳的電荷」，每莫耳電子的電荷是 96,485庫倫。

4.       我們可省略掉Emax的max，因為這本書所提供的電位差都是最大電位差

ΔG＝－nFE

5.       標準自由能是

ΔG°＝－nFE°

6.       這個方程式說明，電池的最大電位差與自由能變化有直接的關係。這個方程式很重要，因為它提供一個實驗管道取得物理或化學過程的「自由能變化ΔG」。

7.       這個方程式再次驗證能發電的電池，電位差Ecell一定是正數：正的電位差E_cell必定帶來負的ΔG值，這是自發性反應的條件。

8.       【例題】利用教科書表11.1的數據，計算這個反應的標準自由能ΔG°

Cu^2＋(aq)＋Fe(s)→Cu(s)＋Fe^2＋(aq)

這是自發性程序嗎？

9.       【解題】半反應是

Cu^2＋＋2e^－ → Cu              E°cathode＝0.34V

      Fe → Fe^2＋＋2e^－        E°anode＝0.44V

Cu^2＋＋Fe → Fe^2＋＋Cu    E°cell＝0.78V

10.    我們可以用公式計算出標準自由能變化

ΔG°＝－nFE°

11.    因為這個反應轉移的是2個電子，因此每莫耳的反應物與產物會轉移2moles的電子，因此n＝2mol e^－，F＝96,485 C/mol e^－，並且E°＝0.78V＝0.78J/C，所以標準自由能變化

ΔG° 

＝－（2mol e^－）（96,485 C/mol e^－）（0.78V）

＝－1.5×10⁵J

12.   這個反應程序是自發性的，因為它的標準自由能變化ΔG°是負的，電池的標準電位差E°cell是正的。工業上會使用這個反應來沈澱溶解銅礦的溶液。

13.    【例題】利用教科書的表11.1，預測1M HNO3是否會溶解金屬「黃金」，形成1M Au^3＋溶液。

14.     【解題】HNO3半反應扮演氧化劑的角色（還原反應）：

NO3^－＋4H⁺＋3e^－→NO＋2H2O  E°cathode＝0.96V

15.     固體黃金變成Au³⁺離子的氧化反應：

Au→Au^3＋＋3e^－  －E°anode＝－1.50V

16.     這二個半反應加起來得到整體反應：

Au(s) ＋NO3^－(aq)＋4H^＋(aq)→Au^3＋(aq)＋NO(g)＋2H2O(l)

17.     並且

E°cell＝0.96V－1.50V＝－0.54V

18.     因為標準電位差E°是負的，這個反應程序在標準狀態下不會發生，也就是黃金不會溶解於1M HNO3變成1M Au³⁺；要溶解黃金需要用硝酸與氯化氫的混合液（體積比1：3），這種混合液稱為王水。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

徐弘毅：

1.     物理或化學變化過程受到二種性質力量的影響：一、物質粒子互相吸引凝聚的力量，稱為熱含量H。二、物質粒子彼此分散、追求各自獨自自由的力量，稱為亂度S。

2.     物質粒子彼此「凝聚力H」與「分散力S」二股力量的「增減Δ」加起來，再考慮環境的「溫度T」對「分散力S」的影響，就得到推動一個物理或化學反應過程的總能量變化，稱為「自由能變化」：ΔG＝ΔH－TΔS。

3.     恆溫恆壓下，沒有外力介入干擾，所以推動一個系統變化過程的總能量「自由能變化ΔG」，會完全反應在這個系統的改變成果上，系統改變成果就是「最大功w」。（如果變化的過程有廢熱的能量消耗，實際做出的來功w會變得比較小）。

4.     為什麼「電池的最大有效功」＝－「電流強度」×「最大電位差」＝「自由能變化」，關係式寫成 wmax＝－qEmax＝ΔG？

5.     「電池能做多少功w？」這個問題就像計算「水庫洩洪的水有多少力量推動渦輪發電？」，計算的方法是把「水庫洩洪的水量」乘上水落下的「高度」；同樣的原理，電池做的「功w」是把「電流強度q」（水量）乘上「最大電位差E」（高度），做「功w」的能量來自於電池化學反應過程的「自由能變化ΔG」。

6.     電流強度等於「電子的莫耳數n」×「每莫耳的電荷F」，所以電池化學反應的「自由能變化ΔG」，也等於「電子的莫耳數n」×「每莫耳的電荷F（庫倫）」×「電位差」：ΔG＝－qEmax＝－nFE。特別留意，「自由能變化ΔG」與「電位差E」的正負號是相反的。

7.     自由能是一種限制物質分子獨立自由的力量。如果物質經歷物理或化學反應程序後自由能下降、「自由能變化ΔG」是負數，代表約束物質維持原狀的力量下降，物質粒子獨立自由的力量增加，這樣的程序是「自發性的」，不需要任何外力就會啟動。

8.     基本上，有效的電池是一接上電線，電子就會從陽極流向陰極，因此，還能發電的電池反應是一種「自發性程序」，「自由能變化ΔG」是負數。可是會發電的電池的電位差E都是正數，所以我們在必須對電位差E加一個「負號－」，才能使電池的反應能量「電位差E×電流強度q」轉換成「自由能變化ΔG」

9.     當電池沒電的時候，電池的電位差是0，自由能變化ΔG也是0：ΔG＝－qEmax＝－nFE＝0。

10. 「自由能變化」與「電位差」的關係式可應用在許多化學反應上。例如，溶解銅礦的溶液能不能用加入「鐵」的方法沈澱出「銅」？

11. 計算之後發現「銅離子」與「鐵」之間進行的反應的「自由能變化ΔG」是負的，也就是溶解銅礦的溶液只要加入「鐵」就會自發性地沈澱出固態的「銅」，不需要額外添加任何能量，因此這是一個十分經濟實惠的辦法，可以用在工業生產上。

12. 自由能變化與電位差的關係式可以用來判斷「硝酸HNO3」能不能溶解「黃金Au」？計算之後發現，「黃金溶解於硝酸」的反應的「自由能變化ΔG」是正的，顯示「黃金」無法自發性地溶解於「硝酸」，這個方法不經濟，得想個更容易的辦法來溶解黃金，例如調製王水。