溴分子對非環狀化合物進行加成反應的立體化學 Stereochemistry of Br2 Addition to Acyclic Compounds

有機化學的基礎339

Chopiniana (Mariinsky)

1.        二個取代基（例如，溴）分別加掛在化合物的環平面的相反側，稱為對扭anti加成反應，非環狀分子也會進行這種對扭anti加成反應。

2.        溴對「順式-2-丁烯 cis-2-butene」進行的對扭加成反應，製造出一對R,R和S,S的異構物，而不是R,S內消旋化合物；用費雪投影的方式可以清楚說明產物的特色。

3.        氯的加成反應Addition of Cl2。氯或碘與烯進行加成反應的過程，也有溴與烯加成過程出現的環狀鹵離子halonium ions構造，所謂環狀鹵離子構造就是構成雙鍵的二個碳同時與鹵素鍵結，連接成一個帶正電的三角環。

4.        氯與溴相比，氯的負電性比較強，體積比較小，除了這些差異之外，氯十分接近溴離子。

5.        烯與氯反應產生相鄰的二氯化物vicinal dichlorides（相鄰的二個碳原子各連接一個氯原子）。烯分子進行氯化反應chlorination的立體化學，跟進行溴化反應一樣：二顆氯原子分別連接在烯分子平面的不同側，二顆氯原子在分子平面的不同側，稱為對扭anti。

6.        舉例來說，環戊烯cyclopentene與Cl2氯分子反應，製造出反式-1,2-二氯環戊烷 trans-1,2-dichlorocyclopentane：

7.        碘與氟的反應度Reactivity of I2 and F2。碘無法與簡單烯分子反應形成雙碘烷diiodoalkane產物。反應無法進行的原因不是分子的動力不足，也不是碘與烯無法橋接成離子；而是這個反應是吸熱反應。

8.        雖然「碳－碘C－I」σ鍵的鍵能，只稍微比「碳＝碳C＝C」雙鍵的π鍵加上「碘－碘I－I」鍵的總鍵能強一點，但是這個反應在亂度上十分不利entropically unfavorable；因為碘與烯這二個分子結合成一個產物的反應，標準自由能變化ΔG°（＝ΔH°－TΔS）是正的（代表這是吸能反應）。

9.        氟是鹵素族群當中最容易起反應的元素，甚至會跟「碳－氫C－H」鍵起反應，導致產生各種意料之外的產物，氟與烯反應無法單純控制成想要的雙氟烷，這是很大的缺點。

10.     因此，鹵素與烯經由環狀鹵離子進行的加成反應製造出二鹵化物，只適用於溴分子與氯分子。

鄰二鹵化物的用途：保護烯的雙鍵並且製備炔Synthetic Utility of Vicinal Dihalides：Protection of Double Bonds and Preparation of Alkynes

11.     烯的鹵化反應製造出鄰二鹵化物，鄰二鹵化物加入鋅進行反應就可扔掉它的二個鹵元素。這種脫去反應可以得到大量的烯產物，使得這種溴化－脫溴反應成為一種用來保護雙鍵的可逆反應措施。

12.     舉例來說，環己烯cyclohexene在二氯甲烷CH2Cl2中與溴Br2進行反應，環己烯會被溴化。因為二溴化物缺少原本雙鍵容易起反應的特質，比較穩定，因此可以用許多原本無法使用的試劑。

13.     環己烯原本的雙鍵保留在二溴化物上，透過與鋅反應移除二個溴原子，再還原成環己烯。

14.     以上這個反應的逆反應十分容易進行，使得鄰二溴化物vicinal dibromide被視為是一個保護烯protected alkene的分子，溴原子被認為是保護性的原子團protecting group。保護的方式是將容易起反應的官能基（雙鍵）轉換成其他分子。

15.     鄰二鹵化物與鹼反應可以進行二次脫鹵反應，脫去二個鹵素；因此烯進行的鹵化反應可說是提供了一個中間產物，讓烯可以轉化成炔，將順式-2-丁烯cis-2-butene轉化成2-丁炔 2-butyne：

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》