有機化學的基礎344
Polina Semionova @ Ballet de Zurich - Swan Lake 2009
1. 有許多與烯相關的反應，烯分子與另一個分子結合時，烯在雙鍵上的碳原子（sp2混成軌域），在形成新的化學鍵的同時，也一併打斷雙鍵上的π鍵。這樣的反應稱為環化加成反應cycloadditions。
2. 關於環化加成反應，我們已經討論過的反應有狄爾斯－艾爾德反應 the Diels－Alder reaction：
3. 在這一章節，我們將研究其它種類的環化加成反應，這類環化加成反應過程經歷三碳環、四碳環和五碳環過渡狀態；我們也會更詳盡地討論狄爾斯－艾爾德反應。
合成環丙烷 Synthesis of Cyclopropanes
1. 環丙烷的碳環，是碳烯或類碳烯與烯反應的製造出來的。碳烯是一種缺電的物質。
2. 二氯碳烯dichlorocarbene是一種簡單的碳烯carbene，二氯碳烯的制備方式是對三氯甲烷chloroform加上鹼，將三氯甲烷chloroform上的HCl脫去，進行α脫去反應α-elimination：
3. 單重態碳烯 Singlet Carbenes。單重態碳烯有一個空的p軌域，這個空的p軌域與「2個σ鍵與1對未鍵結的電子所構成的平面」垂直。
4. 當電子從烯分子的碳＝碳雙鍵的π鍵流向碳烯的空的p軌域時，在這二個分子之間形成了一個新的碳－碳σ鍵，而碳烯未鍵結的電子對與烯分子雙鍵上的另一個碳交互作用形成第二個碳－碳σ鍵。
5. 如同形成鹵離子的過程，碳烯與烯分子反應是同時形成2個σ鍵，所以，製造環丙烷衍生物的反應是協同反應，過程中沒有中間產物。（反應物直接變成產物，過程中沒有經歷中間產物的反應，稱為協同反應）
6. 因為反應過程沒有製造出碳陽離子，因此初始物質（反應物）的取代基立體化學結構一直保留到最後的產物。
7. 因此，當二氯碳烯加成到「順式-2-丁烯 cis-2-butene」，初始物質的二個甲基的順式關係，從產物身上也可以看到，這就是碳烯與烯的加成反應是協同反應的明證。
8. 三重態碳烯 Triplet Carbenes。特別留意只有單重態的碳烯能夠進行協同加成反應（這種反應與形成一個環狀溴離子反應類似）。因為三重態的碳烯有二個填入1顆電子的軌域，因此三重態的碳烯比較像雙自由基，而比較不像親電性試劑。
9. 三重態的碳烯進行反應，會引導出一個雙自由基的中間產物，因為碳烯的二個反應位置各有一顆電子。
10. 雙自由基持續的時間夠長，能夠讓烯分子碳＝碳雙鍵反應剩下的那一個σ鍵旋轉，也因此反應物原本的立體化學結構被扭轉改變了，扭轉使得第二步驟有二種可能的反應路徑，分別製造出順式與反式二種環丙烷混合物。
11. 在進行速率比較緩慢的第二步驟，雙自由基構造瓦解產生順式cis與反式trans環丙烷混合物。順式-環丙烷的二個甲基與反應物順式-2-丁烯相同，但是反式-環丙烷的二個甲基位置就與反應物順式-2-丁烯相反了。
12. 單重態碳烯與烯的加成反應，產物仍保有反應物的結構；但是三重態碳烯與烯的加成反應製造出來的產物結構有可能與反應物不同。
13. 碳烯加成反應製造出來的產物的立體化學（取代基位置）到底是如何？取決於參與反應的碳烯到底是單重態還是三重態。製造碳烯的方式會決定碳烯是幾重態。
14. 單重態與三重態碳烯經由光化學路徑反應製造出來。有些單重態碳烯經過一段時間後會轉換成三重態碳烯；到底碳烯是單重態還是三重態，可以從碳烯與烯的加成反應結果觀察出來。
15. 類碳烯Carbenoids。除了使用碳烯以外，還有一另一個方法可以製造環丙烷的，那就是西蒙斯-史密斯反應 Simmons-Smith reaction；在西蒙斯-史密斯反應，二碘甲烷CH2I2與鋅反應製造出類碳烯carbenoid，類碳烯與金屬結合成一個複合物：
16. 類碳烯，除了與金屬鍵結的這一點不同以外，其餘的反應都像單重態的碳烯，反應物烯與類碳烯反應之後，產物的取代基仍維持反應前的相對位置。
17. 因此，反式-2-丁烯 trans-2-butene與類碳烯carbenoid反應後，能夠得到反式-二甲基環丙烷trans-dimethylcyclopropane：
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
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