有機化學的基礎342
2012-Year final exam classical ballet.VBA.Vaganova.Russia
1. 加成反應的區域選擇性化學Regiochemistry of Addition。
以上這二個傳播步驟消耗一當量的烯alkene與一當量的溴化氫HBr，產生一當量的加成物。
2. 產生碳自由基的第一步驟，與產生溴自由基的第二步驟相比，第一步驟在熱力學上比較不利（進行速度較慢）。第二步驟，消耗了烷自由基和溴化氫，產生了一個碳氫σ鍵和一個溴自由基，這個步驟進行的速度較快。
3. 烷自由基中間產物決定反應的區域選擇性化學。
徐弘毅：所有的分子都追求最穩定的結構，所以來與烷基自由基結合的試劑分子會「選擇」結合之後產物變得最穩定的位置鍵結，這就是區域選擇性的意思。
4. 「自由基」穩定度順序與「碳陽離子」一樣，都是3°＞2°＞1°，然而另一方面，自由基所啟動的加成反應，與陽離子所啟動的親電性加成反應，最先開始攻擊的試劑是相反的（注）；
徐弘毅：在親電性氫溴化加成反應，第一個啟動攻擊的是質子H+，但是在自由基氫溴化加成反應，第一個啟動攻擊的是溴自由基Br‧。
5. 因此自由基加成反應的產物所展現的區域選擇性化學（產物分子上，溴與氫的鍵結位置），與一般觀察的親電性加成反應的產物的區域選擇性化學，是相反的。所以，自由基啟動的氫溴化加成反應，被認為是反馬可尼可夫法則 anti-Markovnikov orientation。
6. 加成反應的立體化學Stereochemistry of Addition。為了深入瞭解溴化氫的自由基加成反應的立體化學，我們將討論1-甲基環己烯1-methylcyclohexene 與溴化氫HBr的加成反應。
7. 少量的過氧化物的分解形成烷氧自由基alkoxy，烷氧自由基吸引溴化氫HBr的氫原子H製造出溴自由基，溴自由基加掛到甲基環己烯的2號碳C-2，產生更穩定的三級自由基（C-1自由基）。
8. 雖然理論上自由基的未鍵結電子，可以游離到甲基或己環上沒有與溴連接的碳原子上，但是因為電子跑到這些位置所形成的二級自由基比較不穩定，因此不會產生。（特別留意，在這一點上，這個加成反應是符合區域選擇性化學的。）
9. 雖然自由基的穩定度順序與碳陽離子一樣，但是因為攻擊烯的順序，從親電性加成反應的質子H+，變為溴自由基。因此產生反馬可尼可夫法則的產物。
10. 這個反應在傳播步驟的第二步完成。傳播步驟的第一步驟形成三級自由基，三級自由基的反應中心是一個平面，能夠從吸引到第二顆溴化氫HBr的氫原子H來鍵結，製造出穩定的產物，這樣就完成了第二步驟，也完成整個傳播步驟（不會再以自由基進行其他反應）。
11. 自由基中間產物平面上下兩側對氫原子的吸引力是一樣的，因此自由基啟動的溴化氫加成反應，最後製造出數量幾乎一樣的順式syn與反式anti產物。
注：順式syn是指親電性試劑與親核性試劑在產物分子平面的同一側（以反應物的雙多鍵所構成的平面為準）。反式anti是指親電性試劑與親核性試劑在產物分子平面的不同側。
12. 在含有過氧化物的溶劑中進行溴化氫HBr加成反應，製造出來的產物，溴與氫連接的位置所顯示的區域選擇性化學，與一般親電性加成反應的區域選擇性化學不同。此外，只有氫溴化作用可以進行自由基加成反應，其它的氫鹵化物不行（意思是氟、氯、碘都無法進行自由基加成反應）。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
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