自由基加成反應 Radical Additions

有機化學的基礎341

1.        碳自由基是指，其中一個原子上有一個未鍵結電子的分子，碳自由基跟碳陽離子有一個共通性，它們都缺電子，必須要從其他的烷基原子團抓取電子才會比較穩定。

2.        基於碳自由基與碳陽離子都缺電子的共通性，各種自由基的穩定度順序與碳陽離子一樣：三級自由基tertiary＞二級自由基secondary＞一級自由基primary。此外，自由基與碳陽離子對雙鍵起反應難易程度也是類似的。

Celloconcert in C - Joseph Haydn

n  溴化氫的自由基加成反應：違反馬可尼可夫區域選擇性化學法則Radical Addition of HBr：Reversing Markovnikov Regiochemistry

3.        在有機溶劑中進行的溴化氫HBr與碳＝碳雙鍵的親電性加成反應，絕大多數適用於馬可尼可夫法則，但是當反應在醚中進行時，有時會看到產物違反馬可尼可夫區域選擇性化學預測的結果：

4.        依據馬可尼可夫法則，HBr的H會選擇與構成雙鍵的2個碳中連接較多氫、較少碳取代基的那顆碳鍵結。然而以上的反應顯示，HBr的H做出相反的選擇，H與構成雙鍵的2個碳中連接較多碳取代基的那顆碳鍵結。

5.        烯與溴化氫HBr進行反應之後，H和Br取代基位置不是馬可尼可夫法則預測的位置，而是調換到與預測相反的位置，這顯示反應過程中的區域選擇性化學沒有遵守馬可尼可夫法則，這代表什麼意思？

6.        反應機制決定一個反應製造出來的產物的取代基位置（區域選擇性化學）。一個反應如果會製造出違反馬可尼可夫法則的溴氫化作用hydrobromination產物，代表它的反應機制（過程）與絕大多數有機溶劑中進行的HX與碳＝碳雙鍵的親電性加成反應機制不同。那麼，在醚溶劑中，烯與溴化氫到底是怎麼進行反應的呢？說明如下。

7.        加成反應的初始階段 Initiation of Addition。溶劑醚因為含有少量的過氧化物peroxides－ROOR，氫過氧化物hydroperoxides－ROOH而惡名昭彰；當醚處於靜止狀態時，部分的醚會分解製造出過氧化物或氫過氧化物。

8.        過氧化物和氫過氧化物的特徵是，它受到熱或光的刺激後，過氧化物和氫過氧化物分子上微弱的氧－氧鍵能夠均勻斷裂，啟動自由基鍊反應：

9.        過氧化物鍵均勻斷裂，產生烷氧自由基和氫氧自由基，這二個自由基產物是啟動一連串自由基反應的物質。

10.     自由基啟動的反應製造出來的產物，與陽離子中間產物啟動反應製造出來的產物，取代基位置不同，這就是區域選擇性化學不同。

11.     烷氧自由基與溴化氫HBr交互作用，烷氧自由基會迅速吸收溴化氫HBr的氫原子H，產生一個容易起反應的溴原子（像自由基一樣帶一顆未鍵結電子），接著，這顆溴原子攻擊烯，啟動自由基鍊的傳播步驟。（自由基鍊是指自由啟動的一系列接連不斷的反應）

12.     自由基傳播步驟Radical Propagation Steps。在自由基傳播的第一步驟，溴化氫與烷氧自由基反應產生的溴原子（溴自由基），碰撞到烯，與烯構成雙鍵的其中一個碳結合，形成一個「碳溴C－Br」σ鍵與更穩定的碳自由基。

13.     在形成「碳溴C－Br」σ鍵時，溴自由基提供一顆電子作為鍵結之用，烯在雙鍵上的其中一個碳提供它在π系統上的一顆電子作為鍵結之用。

14.     構成雙鍵的二個碳原子原本各提供一顆電子構成π鍵，被用去一顆電子之後，只剩下一顆電子，這顆電子保留在它的碳原子身上，變成碳自由基：

15.     在這個步驟，其中一個自由基（溴自由基）被消耗掉了，同時產生一個新的自由基（碳自由基）。

16.     這系列反應構成一個傳播反應鍊chain propagation，因為反應物的自由基被轉換成產物後，產物當中又出現一個自由基，可以繼續啟動下一個反應。

17.     在第一步驟，反應式左邊的自由基數量（1顆溴自由基）與反應式右邊的自由基（1顆碳自由基）數量是一樣的。

18.     在自由基傳播第二步驟，烷基自由基被溴化氫HBr分子攻擊，碳自由基吸引溴化氫的氫H鍵結。這場轉變之後正式完成氫鹵化作用hydrohalogenation，溴自由基再度出現。

19.     上一個反應製造出的產物溴自由基，還可以繼續攻擊下一個烯，啟動第二個烯的傳播步驟，這種循環過程可以一再重複進行，因為反應物的自由基一消耗掉，馬上再出現新的自由基產物。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》