有機化學的基礎331
1. 許多種烯分子與鹵化氫HX進行親電性加成反應會形成新的「對掌中心」。
Brahms Intermezzo A Major Op 118 No 2 Lupu
2. 注：對掌性是指二個分子的結構就像左右手的手掌一樣有相對性，彼此剛好是對方鏡子中的影像。
對掌中心，指分子的中心碳原子，這顆中心碳原子同時與4個或3個取代基連接（如果其中一個取代基位置變成未鍵結的電子對，就會少一個取代基）。
比較二個分子有沒有對掌性的方法就是，將其中一顆分子的中心碳原子，隔著一個平面對準另一個分子的中心碳原子，比較它們的取代基位置是不是剛好是對方鏡子中的影像，如果是，就有對掌性，如果不是，就沒有對掌性。
二種成對的對掌性分子，自己剛好是對方鏡中的影像，因此又稱為鏡像異構物。
3. 縱使初始反應物質「烯」沒有對掌中心，產物也可能會出現對掌性，並且因為鹵素陰離子X－從碳陽離子上下二側鍵結的機率一樣，二種對掌分子產物的數量一樣，因此製造出來的產物具有消旋性racemic。
4. 注：科學家檢驗物質有沒有對掌性的方法，是用偏光去照射分子，如果物質是對掌性分子，偏光光線穿透後會角度會旋轉改變，如果物質不是對掌性分子，偏光光線穿透之後角度不會旋轉改變。
可是如果被檢驗的物質混合二種成對的對掌性分子數量剛好各一半，那麼偏光光線穿透後，仍舊不會旋轉，這是因為這二種成對的對掌性分子偏折光線的方向剛好抵銷掉的緣故，這種情形稱為消旋性racemic。
5. 舉例來說，苯乙烯styrene的氫化反應會產生數量一樣的(S)-和(R)-α-phenylethyl alcohol混合物，因為水分子攻擊碳陽離子中間產物上側與下側空的p軌域的機率一樣，結果就是產生二種數量相等、互為對掌的分子的混合物。
6. 注：二個成對的對掌分子必須有特別的名字分類，分類的方法是依據圍繞中心碳原子的取代基的原子量由大而小、取代基鍊長度由長而短來計算順序，第四個取代基是原子量最小的取代基，放在中心碳原子的背後，氫是最小的元素，通常也是最小的取代基，它通常被放在中心碳原子的背後。
7. 一個鏡像異構物，與對掌中心碳原子連接的取代基，由大而小、由長而短計算的順序是逆時針的，就稱為(S)組態。
8. 如果一個鏡像異構物，與對掌中心碳原子連接的取代基，由大而小、由長而短計算的順序是順時針的，就稱為(R)組態。
9. 加成反應的結果使得C-2變成產物的對掌中心，雖然C-2原本不是反應物的對掌中心。因此，碳陽離子可以說是「前對掌中心propchiral」，意思是成為碳陽離子的那個碳，雖然原本不是對掌中心，但是當反應從中間產物變成產物，碳陽離子的那個碳就成為對掌中心。
10. 如果初始反應物「烯」有對掌中心，就會製造出份量不相等的二種非鏡像異構物diastereomers的混合物。
11. 舉例來說，酸催化「1,4-dimethylcyclohexene1,4-二甲基環己烯」加成「水」的反應，反應進行過程中會經歷一個三級碳陽離子，三級碳陽離子上下二個裸露的面並不相等：
12. 注：三級碳陽離子是指分子中帶正電的碳同時與3個碳原子群連接，這樣的結構並不是上下對稱，因此不會出現鏡像異構物，此外，水攻擊碳陽離子不同側的成功機率不同，結果造成產物的數量不同。
13. 如果預備加掛的水分子，是從六碳環面的軸型方向攻擊碳陽離子，會受到碳環上的二個軸型的氫原子阻礙，因此反應速度比較慢；如果水分子是從六碳環的赤道型方向攻擊碳陽離子，沒有其他氫原子阻擋，因此反應速度比較快。
14. 因此「1,4-dimethylcyclohexene1,4-二甲基環己烯」與與水的加成反應，主要是經由攻擊六碳環的赤道側來完成，製造出來的主要產物是「非鏡像異購物diastereomer」。
15. 「1,4-dimethylcyclohexene1,4-二甲基環己烯」與與水的加成反應主要產物，它的氫氧基原子團，與四號碳C-4連接的甲基的伸展的方向相反，各在六碳環平面的不同側，屬於反式trans結構。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
沒有留言:
張貼留言