八面體錯合物（二）Octahedral Complexes(Ⅱ)

化學原理啟迪491

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1.     【例題】Fe(CN)6^3－離子有1個未成對電子。請問這樣的情況下，CN^－配位子製造的是強場或弱場？

2.     【解題】配位子是CN^－，錯離子的整體電荷是3－，因此金屬離子必定是Fe^3＋，並且，Fe³⁺是3d⁵電子組態；在Fe(CN)6^3－八面體構造裡，有二種方式將5個電子填入的d軌域：

強場

弱場

3.     強場下的Fe(CN)6^3－有一個未成對電子，符合實驗所觀察的。CN^－對Fe³⁺離子來說是強場配位子。

4.     晶場模型讓我們能解釋Co(NH3)6^3＋和CoF6^3－的磁性差異。Co(NH3)6^3＋離子是反磁性的diamagnetic，符合強場條件，又稱為低自旋low-spin case，如此才能產生最少數量的未鍵結電子。

5.     徐弘毅：我們對Co(NH3)6^3＋離子外加一個磁場後發現，它是反磁性的，反磁性代表Co(NH3)6^3＋離子的配位子，提供給中心鈷離子的6個價電子，都是成對的；因為只有當錯離子的價電子都填入較低能量軌域，在內部製造一個非常強的能量場域時，它才有力量對抗外界的磁場的影響力。這個現象符合牛頓第三運動定律的精神。

錯離子的價電子力圖保持自己的慣性，對抗外界磁場力量對他們的影響力，稱為反磁性。反磁性的錯離子，價電子成對，十分穩定，沒有空隙讓外界力量進入，外界磁場力量對他們影響力小，因此外加磁場不會造成它們旋轉速度加快，所以稱為低自旋。

6.     相反地，CoF6^3－離子有4個未鍵結電子，CoF6^3－離子是高自旋的high-spin case，因為它產生最大數量的未鍵結電子對。

7.     徐弘毅：我們對CoF6^3－離子外加一個磁場後發現，它是高自旋的，意思是它是順磁性的。

為什麼對CoF6^3－離子外加一個磁場，會使CoF6^3－離子的價電子高速自旋？因為它的電子有很多不是成對填入同一個軌域，每一個軌域填入2個電子就是填滿，只填入1個是未填滿，未填滿的軌域有很大的空間，允許外界磁場滲透進來，也因此造成軌域中落單的那1個電子受影響而高度自旋。

為什麼價電子會跑到高能階軌域的錯離子，稱為弱場weak field？價電子會跑到高能階軌域，主要的原因是控制它們的原子核力量弱，才無法讓價電子靠近自己（低能階軌域），而遠離自己（高能階軌域）。構成錯離子個各原子，其原子核釋放出來的能量弱，所創造出來的能量場域，稱為弱場。

8.     從許多八面體錯合物研究結果，我們依據配位子產生分裂d軌域的能力排序。部分配位子分裂d軌域的順序列舉如下，此順序又稱為光譜化學分析系列spectrochemical series：

CN^－＞NO2^－＞en＞NH3＞H2O＞OH^－＞F^－＞Cl^－＞Br^－＞I^－

注：左側為強場配位子，分裂d軌域的能量差Δ大，右側為弱場配位子，分裂d軌域的能量差Δ小。

9.     上述系列，依據這些配位子，造成特定金屬離子的d軌域分裂能量差異，由大而小排列。

10. 我們也觀察到另外一個現象，隨著金屬離子的電荷數增加，特定配位子分裂的d軌域能量差異Δ，也跟著增加。舉例來說，NH3與Co^2＋連結時，NH3弱場配位子，但NH3與Co³⁺連結時，NH3是強場配位子。

11. 這很合理，當金屬離子的（正）電荷增加，配位子一定會被拉得更靠近金屬，因為它的正電荷密度上升了；更靠近金屬離子的配位子，製造出來的分裂d軌域，能量差距更大。(金屬離子帶的正電荷愈強，它與配位子的原子核，正正相斥的力量愈強。)

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》；圖片來源∕dlt.ncssm.edu、