2014年10月27日 星期一

晶場模型 The Crystal Field Model

化學原理啟迪490
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1.     定域化電子模型無法完全解釋錯離子性質,主要原因是,這個極簡模型無法說明,錯離子的生成如何影響d軌域的能量,這很重要,因為錯離子的顏色與磁性,導因於金屬離子d軌域的改變,而金屬離子d軌域的改變,則起因於金屬—配位子的交互作用。(互相吸引的情形)
2.     晶場模型crystal field model聚焦於d軌域的能量。事實上,晶場模型不太像鍵結模型,晶場模型試圖解釋錯離子的顏色與性質。最簡形式的晶場模型假設配位子接近負電荷,而金屬—配位鍵是完全離子性的entirely ionic

八面體錯合物Octahedral Complexes
3.     我們將用八面體錯合物說明晶場模型的基本原則。
4.     上圖顯示,3d軌域的方向與八面體端點(點電荷)帶電配位子有關。值得留意的是,其中2種軌域dz2dx2y2直接指向八面體端點的帶電配位子。另外三種軌dxzdyzdzy則是指向端點電荷之間區域的軌域。
5.     要瞭解不同種類d軌域造成的效果有何不同,我們必須先弄清楚何種d軌域的能量比較低。因為帶負電的點電荷配位子會排斥負電子,因此d軌域內的電子會偏好遠離配位子;
6.     換句話說,dxzdyzdxy軌域(稱為t2g組)在八面體錯合物的較低能量軌域,而dz2dx2y2軌域則在較高能量軌域,說明如下圖:
7.     負電荷配位子會增加所有d軌域的能量,不過,其中還是有能量高低之分,指向配位子的d軌域,比指向配位子之間的d軌域,能量更高。
8.     不同種類3d軌域之間的分裂/能量差異Δ,解釋第一列過渡金屬離子生成的錯離子的顏色與磁性。舉例來說,Co3+八面體錯合物(63d子的金屬離子),有二種方式將電子放在不同能量/分裂3d軌域:
(a)在強場(能量強的條件下),3d軌域高低能量之間的差異大,電子先填入t2g軌域,產生抗磁性錯合物。
(b)在弱電場,3d軌域高低能量的差異小,電子在成對之前,先填入5個軌域。
9.     如果Co3+八面體錯合物,配位子產生3d軌域能量差異非常大,稱為強場strong-field case,電子會成對地植入較低能量的t2g軌域,產生反/抗磁性錯合物diamagnetic complexCo3+八面體錯合物會出現反磁性,是因為所有的電子都成對地填入較低能量的t2g軌域。
10. 另一方面,如果Co3+八面體錯合物,不同類d軌域的能量差很小,是弱場weak-field case,電子將先填入5d軌域,然後第二輪再填入組成成對的電子。這樣的錯離子有4個未成對電子,因此是順磁性的paramagnetic

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl Chemical Principles》;圖片來源chemed.chem.purdue.edu wps.prenhall.com

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