晶場模型 The Crystal Field Model

化學原理啟迪490

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1.     「定域化電子模型」無法完全解釋錯離子性質，主要原因是，這個極簡模型無法說明，錯離子的生成如何影響d軌域的能量，這很重要，因為錯離子的顏色與磁性，導因於金屬離子d軌域的改變，而金屬離子d軌域的改變，則起因於金屬—配位子的交互作用。（互相吸引的情形）

2.     晶場模型crystal field model聚焦於d軌域的能量。事實上，晶場模型不太像鍵結模型，晶場模型試圖解釋錯離子的顏色與性質。最簡形式的晶場模型假設配位子接近負電荷，而金屬—配位鍵是完全離子性的entirely ionic。

八面體錯合物Octahedral Complexes

3.     我們將用八面體錯合物說明晶場模型的基本原則。

4.     上圖顯示，3d軌域的方向與八面體端點（點電荷）帶電配位子有關。值得留意的是，其中2種軌域dz²和dx²－y²直接指向八面體端點的帶電配位子。另外三種軌域dxz、dyz和dzy則是指向端點電荷之間區域的軌域。

5.     要瞭解不同種類d軌域造成的效果有何不同，我們必須先弄清楚何種d軌域的能量比較低。因為帶負電的點電荷配位子會排斥負電子，因此d軌域內的電子會偏好遠離配位子；

6.     換句話說，dxz、dyz和dxy軌域（稱為t2g組）在八面體錯合物的較低能量軌域，而dz²和dx²－y²軌域則在較高能量軌域，說明如下圖：

7.     負電荷配位子會增加所有d軌域的能量，不過，其中還是有能量高低之分，指向配位子的d軌域，比指向配位子之間的d軌域，能量更高。

8.     不同種類3d軌域之間的分裂／能量差異Δ，解釋第一列過渡金屬離子生成的錯離子的顏色與磁性。舉例來說，Co³⁺的八面體錯合物（有6個3d電子的金屬離子），有二種方式將電子放在不同能量／分裂的3d軌域：

(a)在強場（能量強的條件下），3d軌域高低能量之間的差異大，電子先填入t2g軌域，產生抗磁性錯合物。

(b)在弱電場，3d軌域高低能量的差異小，電子在成對之前，先填入5個軌域。

9.     如果Co³⁺的八面體錯合物，配位子產生3d軌域能量差異非常大，稱為強場strong-field case，電子會成對地植入較低能量的t2g軌域，產生反／抗磁性錯合物diamagnetic complex，Co³⁺的八面體錯合物會出現反磁性，是因為所有的電子都成對地填入較低能量的t2g軌域。

10. 另一方面，如果Co³⁺的八面體錯合物，不同類d軌域的能量差很小，是弱場weak-field case，電子將先填入5個d軌域，然後第二輪再填入組成成對的電子。這樣的錯離子有4個未成對電子，因此是順磁性的paramagnetic。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》；圖片來源∕chemed.chem.purdue.edu、 wps.prenhall.com