溫度與平衡常數的倚賴關係 The temperature Dependence of K(一)

化學原理啟迪259

1.     在第六章我們用勒沙特列原理，精確預測某個反應面臨溫度的改變時，它的平衡常數K如何跟著改變，現在我們要分辨清楚平衡常數與溫度的關係。

2.     當一個化學反應達到平衡時，它的「標準自由能」等於負的「反應追求平衡過程所需的能量」，等於反應的「標準熱含量變化」減「溫度」×「標準亂度變化」

ΔG°＝－RTln(K)＝ΔH°－TΔS°

3.     方程式重組，得到

ln(K)＝－ΔH°/RT＋ΔS°/R＝－ΔH°/R(1/T)＋ΔS°/R

特別留意，這是一條直線方程式 y＝mx＋b；y＝ln(K)，m＝－ΔH°/R，x＝1/T，並且b＝ΔS°/R。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

徐弘毅：

1.     我們怎麼知道一個反應的平衡常數與溫度有什麼關係呢？我們知道，反應前後的自由能變化ΔG，由物質系統內粒子（分子或原子）彼此吸引的凝聚力（化學鍵）與分散力（粒子在空間中的分布）組成，而粒子的分散力深受溫度T的影響，這是因為溫度高的話，溫度蘊含的熱能會使粒子的隨機運動加劇，造成粒子彼此不停推擠，分散得更均勻。

2.     測量系統內粒子彼此凝聚力大小的指標是「熱含量變化ΔH」，衡量系統內粒子分散力大小的指標是「亂度變化ΔS」；如果反應是在1atm、25℃標準狀態下進行，那麼標準自由能變化ΔG°，就是由「標準熱含量變化ΔH°」與「標準亂度變化ΔS°」、「溫度T」所組成。

3.     特別留意，「標準亂度變化Δ°S」會受反應進行時的溫度影響而變大或變小，所以要乘上「溫度T」；「標準熱含量變化ΔH°」則與「溫度」無關，因為標準熱含量則純粹是物質系統內部化學鍵斷裂與重新鍵結過程中流失或吸收的能量。

4.     並且，由於反應來自於粒子的碰撞，標準自由能變化ΔG°會與物質粒子追求平衡過程中的移動次數有關。（註：粒子旋轉一圈、一個週波，算移動一次，因為粒子旋轉一圈是粒子移動的最小單位）

5.     如果平衡常數K大，必須移動的距離很遠，那麼移動的次數會有很多；如果溫度高，推波助瀾的熱能多，粒子的旋轉運動會變劇烈，那麼移動的次數也會變多；所以標準自由能變化與「溫度T」與「平衡常數K」有關。

6.     依據以上推論寫出的公式如下：

ΔG°＝－RTln(K)＝ΔH°－TΔS°

當一個化學反應達到平衡時，它的「標準自由能ΔG°」等於「負的反應追求平衡過程所需的能量－RTln(K)」，等於反應的「標準熱含量變化ΔH°」減「溫度T」×「標準亂度變化ΔS°」

7.     從客觀描述的事實我們發現，反應進行似乎深受溫度的影響。現在我們更想知道，平衡常數與溫度的關係，所以我們重組方程式，「平衡常數K」的定義是「溫度T與哪些東西之間的關係……」：

ln(K)＝－ΔH°/RT＋ΔS°/R＝－ΔH°/R(1/T)＋ΔS°/R

8.     ln(K)：反應達到平衡過程，每單位粒子活動的次數。（註：每轉一個週波為計算一次的單位，數學符號是「e」，因為粒子移動的模式與可逆反應的推進一樣；K平衡常數；ln(K)：取K的自然對數，意思是問e^x＝K, x＝？）

9.     ΔH°：標準熱含量變化；熱含量的衡量標準是熱量（J焦耳）。

10. 當一個反應的熱含量變化ΔH＞0，代表這是吸熱反應，反應物質系統從周遭吸收熱能，粒子重組成能量較高的新產物；當熱含量變化ΔH＜0，代表這是散熱反應，反應物質系統釋放能量到周遭，粒子重組成能量較低的新產物。

11. R：氣體常數8.3145Jk^－1mol^－1 ，這是物質每莫耳每度所含的熱量。

12. ΔH°/R：「熱含量變化」÷「氣體常數」，也就是 「反應前後的熱量變化」÷「每度每莫耳物質的熱量」，得到的結果是，熱含量變化反映到粒子活動力的結果，也就是熱含量變化造成的粒子旋轉週波的次數或移動的路徑數。

13. ΔS°：標準亂度變化；亂度的衡量標準是熱量（J焦耳）。

14. 當一個反應的亂度變化亂度變化ΔS＞0，代表反應進行後物質系統的粒子分佈得更均勻，粒子重組之後彼此更分散；當一個反應的亂度變化ΔS＜0，代表反應進行後物質系統的粒子變得比較集中，粒子重組之後彼此距離更近、更密集。

15. ΔS°/R是：「亂度變化」÷「氣體常數」，也就是 「反應前後的熱量變化」÷「每度每莫耳物質的熱量」，得到的結果是，亂度變化反映在粒子身上的活動力，也就是亂度變化造成粒子旋轉週波的次數或移動的路徑數。

16. ln(K)＝－ΔH°/RT＋ΔS°/R：為什麼ΔH°/R還要再÷T，但是ΔS°/R不用？

17. 亂度是指粒子在空間中的位置分佈，縱使反應前後系統亂度改變會造成些微的能量變化，最後一定會被廣大的空間稀釋，也就是說，反應前後的亂度變化的能量對溫度毫無影響，因此，我們計算出來的ΔS°/R是指每一度亂度變化物質粒子需要活動的次數。

18. 但是熱含量變化是物質系統內的能量，化學鍵釋放的能量會引起系統內溫度的劇烈變化，也就是說，ΔH°/R所代表的粒子活動，並不是每一度的粒子活動力，而是橫跨好幾度溫度的粒子活動力。

19. 為了統一單位，方便比較，我們必須把熱含量變化反映在粒子移動次數的數值，再除以溫度T，變成每一度熱含量變化粒子移動的次數：（ΔH°/R）÷T＝（ΔH°/R）×（1/T）。

20. 這樣（ΔH°/R）×（1/T）與ΔS°/R的單位都是每一度、每一莫耳的粒子移動次數，加起來就成為，在標準狀態下反應達成平衡時，每一度熱含量變化造成粒子移動的次數＋每一度亂度變化造成粒子移動的次數。

21. 為什麼（ΔH°/R）×（1/T）前面要加「負號－」？因為ΔH是正數時，代表的意義是物質粒子的凝聚力量變強，轉換成亂度S來看，是物質粒子的分散力量變弱，亂度變化ΔS是負數；相反地，當ΔH是負數時，代表的意義是物質粒子的凝聚力量變弱，轉換成亂度S來看，是物質粒子的分散力變強，亂度變化ΔS是正數。

22. 我們再換一個角度討論，周遭亂度的定義是：ΔSsurr＝－ΔH/T負的熱含量變化÷溫度。

23. ＋、－正負號相反的原因是：散熱、負數的時候，周遭的亂度ΔSsurr是增加；當ΔH°是吸熱、正數的時候，周遭的亂度ΔSsurr是減少的。ΔH/T熱含量變化÷溫度T的意義：反應的周遭亂度是每一度的熱含量變化。

24. 因此，（－ΔH/T）÷R＝ΔSsurr÷R其實就是把熱含量變化ΔH轉換成流入或流出周遭亂度能量ΔSsurr，計算達成平衡過程，「周遭亂度變化ΔSsurr」粒子必須移動的路徑數（週波數）。

25. 某一個達成平衡的化學反應的 [－（ΔH°/R）×（1/T）]＋[ΔS°/R]

＝[周遭亂度變化ΔSsurr粒子必須移動的路徑數]＋[系統亂度變化ΔSsys粒子必須移動的路徑數]

＝[宇宙亂度變化ΔSsurr粒子必須移動的路徑數]

＝反應追求平衡過程中粒子必須移動的路徑總數＝ln(K)

26. 我們已經證明ln(K)＝－（ΔH°/R）×（1/T）是合理的，因此我們可以從方程式判斷，平衡常數大小會跟著溫度改變而變大變小；所以當我們用平衡常數的自然對數ln(K)，對應VS溫度（1/T）數值來畫數線圖時，會看到一條斜斜的直線，這表示二者呈現比例關係。