化學原理啟迪261
1. 分析「理想氣體」在恆溫下的「擴張－壓縮程序」發現，我們實際從自發程序得到的「功」，總是少於理論上預估的可能最大功。
2. 為了更完整探索這個觀念，讓這個想法不僅限於理想氣體，也能解釋現實的一切現象，我們將討論汽車啟動機的電流流動的情形。
3. 汽車啟動機的電流來自於電池的化學反應。因為我們能夠計算電池反應的自由能變化ΔG，所以我們會知道系統能提供作功的能量有多少。
4. 我們能把電池的所有能量都拿去作功嗎？不行，因為電流穿過電線會產生熱，電流愈強，產生的熱就愈多，此時「熱」就是一種廢能－無法讓汽車啟動機運轉。
5. 我們可減低這種能量浪費，方法是降低通過汽車迴路的電流；但是要完全去除摩擦熱得完全不通電流，這樣就沒辦法發動車子開車了（所以這是不可能的事）。這個例子顯示出我們就得面對的現實難處，我們要利用一個程序去作功，就一定需要浪費一些能量；通常程序運轉得愈快，浪費的能量就愈多。
6. 只有理論設定路徑的自發性反應程序，能做出最大功。實際的反應路徑一定會浪費能量，因此不可能做出最大功。
7. 如果電池釋放的電流非常非常地緩慢，每次只讓非常少量的電流流出去，我們就能做出最大有效功。而且接著，我們用非常少量的電流再讓電池充電，用同樣少量的能量讓電池恢復它原本的狀態。我們用這種方法讓電流循環電池一圈，宇宙（系統與周遭，這裡指電池與迴路）的能量跟循環程序啟動前一樣。因此這是一個「可逆反應」。
8. 如果電池送出電流啟動汽車啟動機（馬達），然後電池再由有限、一定份量的電流重新充電，通常現實的情況就是這樣，要讓電池重新充電，會需要比之前電池送出電流還要多的功。
9. 因此雖然這個電池（系統）恢復到它原本的狀態，周遭並不是如此，因為當電池的電流進行循環時，周遭必須運送電流，做出淨功。所以循環程序執行之後，宇宙的能量不一樣了，這樣的反應程序稱為「不可逆的」（這裡的宇宙是指電池與周遭迴路的小世界）。所有現實的物理化學程序都是不可逆的All real processes are irreversible。
10. 系統進行任何實際的電流循環程序後，周遭線路作功的能力下降，並且線路含有更多的熱能。換句話說，現實的電流循環程序，周遭線路做的功，電流循環造成的「熱」而改變，並且宇宙的亂度會增加。這是另一種熱力學第二定律的解釋。
11. 熱力學告訴我們，一個反應程序有潛力做的功，然後再告訴我們現實上不可能達到這個預期。熱力學家Henry Bent解釋熱力學前二個定律的精神：
第一定律：你贏不了，你只能收支平衡。
第二定律：你不能收支平衡。
12. 我們所討論的觀念也能應用在能源危機上，能源危機可能在25年後變得嚴重。能源危機並不只是供應的問題，第一定律告訴我們宇宙所能供應的能量是恆定的。問題出在有用的能量的供應量。
13. 當我們使用能量，被用過的能量的「有用程度」會下降。舉例來說，當汽油與氧進行燃燒反應驅動我們的車子，分子位能改變了，這造成熱流動。因此在汽油與氧化學鍵內儲存的能量釋放到周遭－以熱能thermal energy的形式釋放出來－並且反應過後的分子變得比較無法用來做有用的功。
14. 這種情況下，宇宙的亂度增加；濃縮在分子化學鍵的能量被釋放出來，被釋放出來的能量更凌亂沒秩序、比較沒用。
15. 因此能量問題的關鍵在於，我們很快地用掉了石化燃料分子中儲存的濃縮能量，這些能量耗費植物數百萬年去擷取太陽能濃縮到石化分子中，而我們只用幾百年就花光了。所以我們必須用最聰明的辦法使用這些珍貴的能源。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 什麼是理想氣體在恆溫下的擴張－壓縮程序？理想氣體是科學家設定的一種理論上的理想狀態，理想氣體的氣體粒子沒有體積、彼此沒有引力，他們的行為模式純粹來自於本身直線運動、互相碰撞與空間中的密度，所以理想氣體粒子的行為完全符合理想氣體定律：PV＝nRT 壓力×體積＝莫耳數×氣體常數×溫度。
2. 為什麼需要有理想氣體這種東西？為了簡化問題，找到氣體粒子最基本的行為模式。因為真實的氣體粒子彼此有引力、粒子有體積，這些因素會影響氣體粒子的行為，使我們看不清楚氣體的壓力、體積、數量和溫度的關係。
3. 我們把一定份量的理想氣體放在密封、保溫的容器裡，然後利用活塞壓縮或擴張容器裡的氣體，測試各種不同的壓縮或擴張步驟，做出來的「功」有什麼不同，這就是理想氣體擴張壓縮程序的實驗。注：功的定義：力量×距離。
4. 對理想氣體進行壓縮測試發現，用無限多的步驟壓縮氣體，做出來的功最小；用1個步驟壓縮，做出來的功最大。
5. 用無限多的步驟壓縮氣體，做出來的功最小，這是因為壓縮氣體的程序如果分很多步驟的話，力量一點一點逐步增加，累積花費的力量較小；但是如果是打算一口氣壓到位置，那一開始就得使足夠大的力氣持續到最後，所以用1個步驟壓縮，做出來的功最大。
6. 用無限多的步驟壓縮氣體的過程稱為可逆程序，因為每一個步驟的改變都很小，十分容易逆轉。
7. 對理想氣體進行擴張測試發現，用無限多的步驟擴張氣體，做出來的功最大（絕對值）；用1個步驟擴張氣體，做出來的功最小（絕對值）。
8. 氣體擴張程序進行的方法是，放任氣體分子依據追求最大亂度的自然天性推開活塞；假如是用1個步驟擴張到最後底線位置，那就直接用底線位置需要最小力量，阻止氣體擴張超過界線，這樣做出來的「功w」力量比較小。
9. 用無限多步驟逐漸擴張，一開始氣體粒子密度高，推開活塞的力量大，需要用比較大的力量控制活塞，阻止擴張速度，隨著擴張步驟一步一步進行，空間變大、氣體粒子的密度下降，推開活塞的力量才逐漸變小，把擴張過程的每一個步驟累積起來發現，做出來的「功w」是最大的。用無限多步驟擴張氣體，就是可逆程序。
10. 自發性反應程序比較像恆溫下的理想氣體壓縮還是擴張呢？反應被稱為是自發性的，代表各種客觀條件讓反應物質已經預備好朝向變成產物的方向移動；從熱力學來看，不需要增加任何外力，反應物質就會變成產物，這種狀態比較像恆溫下的氣體擴張，氣體粒子本身已經準備好要擴張、追求最大亂度了。
11. 恆溫下的氣體擴張如果是可逆程序做出的功，就會是最大。所以自發性反應如果是可逆的，也就是反應步驟是一點一滴進行的，做出來的功w應該最大，也就是推動反應進行的自由能變化ΔG最大。
12. 「但是，只有理論設定路徑的自發性反應程序能做出最大功，實際的反應路徑一定會浪費能量，因此不可能做出最大功。」為什麼？
13. 舉例來說，生活幾乎所有的電器用品都需要大量的電，大量的電通過電線一定會產生廢熱流失到宇宙空間，這樣子就算電流逆轉方向，流回來的電量也不一樣，所以現實生活中電流通過電線是不可逆程序，做的「功」遠比可逆程序預期的小。
14. 有沒有什麼辦法可以讓傳遞能量的方法接近理論上的可逆程序？如果我們用中空的線路（光纖）傳遞光能，光不會跟任何介質摩擦流失廢熱，由於光子的每一個運動步驟都是非常細膩的，而且反射的光波能量一樣，因此用光纖傳送光的過程十分接近可逆程序，會做出最大「功」。
15. 熱力學家Henry Bent解釋熱力學第一定律是：你贏不了，你只能收支平衡。這是什麼意思？熱力學第一定律，「宇宙的能量是恆定的」。大概沒有人可以超越這個法則，沒有人能打破「能量不滅定律」。
16. 但是我們可以讓能量收支平衡，因為熱力學第一定律說「能量可以從一種形式轉換成另一種形式，能量改變的過程不會憑空創造能量，也不會毀滅能量」，這就是所謂的「收支平衡」。
17. 熱力學家Henry Bent解釋熱力學第二定律是：你不能收支平衡。這是什麼意思？熱力學第二定律：「宇宙的亂度是不斷增加的」，宇宙亂度沒有減少的跡象，宇宙亂度只會愈來愈多，就像一個人負債愈來愈多，沒有減少的跡象。
18. 熱力學第三定律：絕對溫度0 K，物質粒子（分子、原子……）的亂度是0，這時粒子的排列會達到完美晶體的境界。這是目前既有的第三定律，熱力學第三定律有幾個問題需要重新解釋或更正。
19. 什麼是最大亂度？最大亂度應該是「每個粒子彼此力量最均衡的狀態」，並不是每個粒子彼此最遠的狀態。
20. 舉例來說，一個容器裡如果有10個氣體分子，每個粒子彼此的力量達到均衡的狀態，它們在容器空間中均勻分佈，這可以說是接近最大亂度的狀態；如果1個容器裡的10個氣體分子都擠在同一個角落，力量分布會不均勻，被包裹在中間的氣體分子推撞的力量比較大，而外層的氣體分子推撞的力量比較小，這就不是最大亂度的狀態。
21. 當組成物質的所有粒子彼此力量最均勻，彼此的關係不需要再透過碰撞來改變調整，這是什麼狀態？這就是一個「完美晶體」。目前熱力學界認為「完美晶體」的「亂度等於0」，這應該是系統的「最小亂度」。
22. 「系統的最小亂度」與「宇宙的最大亂度」有相似性：所有的粒子彼此力量最均衡。差異在於系統的「亂度等於0」，代表它只有1種粒子組成方式，宇宙最大亂度的粒子有無數的排列組合。
23. 完美晶體可以是氣態、固態或液態，只要它符合「組成粒子彼此的力量最均衡、排列最有秩序」的標準。鑽石是完美晶體、太陽系也是完美晶體、二氧化碳氣體分子是完美晶體、氯化鈉結晶也是完美晶體。跟絕對溫度沒有太大關係。
24. 依據組成元素（或組成量子）的不同，最穩定的狀態也不同，達到最穩定狀態需要的溫度與客觀條件也不同，所以完美晶體不一定是在絕對溫度0度 K。
25. 事實上鑽石是在地底高溫高壓下，進入所有碳原子排列整齊的狀態。高溫能使所有的碳原子彼此激烈碰撞，調整到彼此最恰當的距離，而高壓使碳原子系統不得不在有限的空間中找到力量最均衡的位置，因此最後出現固體的鑽石結晶。不是在絕對溫度0度 K。
26. 所有完美晶體的系統都面臨周遭能量破壞的考驗。在地底下形成的鑽石完美晶體，被推擠到地表以後有可能被水沖刷到河床、碰撞成沙，混合到土裡被植物吸收轉變成植物纖維與DNA，纖維分子與DNA分子是新的「完美晶體」，碳再次與其他原子取得力量最均衡的距離。
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