自由能與平衡－鐵氧化鏽蝕

化學原理啟迪258

1.     【例題】鐵氧化鏽蝕反應

4Fe(s)＋3O2(g)←→2Fe2O3(s)

利用以下的數據，計算這個反應在25℃溫度下的平衡常數

物質	ΔH°f (kJ/mol)	S°(J K－1mol－1)
Fe2O3(s)	－826	90
Fe(s)	0	27
O2(g)	0	205

2.     【解題】為了計算這個反應的平衡常數K，我們將利用這個方程式

ΔG°＝－RTln(K)

3.     我們必須從以下的公式計算ΔG°

ΔG°＝ΔH°－TΔS°

ΔH°＝2ΔH°f[Fe2O3(s)] －3ΔH°f[O2(g)] －4ΔH°f[Fe(s)]

＝2mol(－826kJ/mol) －0－0

＝－1652kJ

＝－1.652×10⁶J

ΔS°＝2 S°Fe2O3－3S°O2 －4 S°Fe

＝2mol(90Jk^－1mol^－1) －3mol(205J K^－1mol^－1) －4mol(27 J K^－1mol^－1)

＝－543J/K

T＝273＋25＝298K

4.     所以

ΔG°＝ΔH°－TΔS°

＝(－1.652×10⁶J)－(298K)(－543J/k)

＝－1.490×10⁶ J

5.     利用公式找出平衡常數K

ΔG°＝－RTln(K)

＝－1.490×10⁶ J

＝－(8.3145Jk^－1mol^－1)(298k)ln(K)

因此

ln(K)＝(1.490×10⁶)÷(2.48×10³)＝601

並且 K＝e⁶⁰¹

底數換成10， K＝10²⁶¹

6.     這是一個非常大的平衡常數，從熱力學角度來看，鐵生鏽是非常容易進行的反應方向。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

徐弘毅：

1.        什麼是自由能變化ΔG？自由能變化是指，某個物質系統反應進行前後的能量改變差距；反應系統改變的能量種類包括「熱含量H」與「亂度S」，亂度大小深受「溫度T」的影響：ΔG＝ΔH－TΔS。

2.        什麼是「標準狀態下的自由能變化ΔG°」？標準自由能變化ΔG°是指物質系統進行反應時的環境條件是1atm和25℃，這是科學家比較一切化學反應的能量改變的基礎標準。

3.        為什麼1atm和25℃會成為比較能量的標準？可能是因為最早發展科學的主要國家都處於溫帶，實驗是的溫度大約是25℃，地球上所有平地的氣壓都是1atm。所以，與能量有關的常數幾乎都是建立在與標準狀態1atm和25℃的比較基礎上。

4.        什麼是RTln(K)？K是反應達到平衡時的平衡常數，它是產物與反應物濃度或壓力相比較的結果；ln(K)是反應物質的粒子達到平衡需要移動的次數，代表物質粒子的動能；T是反應進行的溫度，代表物質的熱能；R是氣體常數，氣體常數是把各種能量都轉換成的熱能單位「J焦耳」的換算比例。

5.        RTln(K)指反應達到平衡過程所需的能量；計算出來的能量值是與標準狀態相比的結果。

6.        什麼是ΔG＝ΔG°＋RTln(K)？特定條件下某個反應系統的「自由能變化ΔG」，等於這個反應系統在「標準狀態下的自由能變化ΔG°」，加上達到反應平衡「過程所需的能量RTln(K)」。特定條件是指標準狀態以外的其他溫度與壓力。

7.        ΔG＝ΔG°＋RTln(K) 這個定義的概念，用一個標準值ΔG°，加上特定反應條件與標準之間的落差值RTln(K)，綜合起來得到的結果。

8.        特別留意，氣體常數R是建立在標準狀態的基礎上，所以RTln(K)得到的是反應在「特定溫度」到「標準溫度」之間的能量差距，我們可以從公式看到這一點：ΔG－ΔG°＝RTln(K)。

9.        我們對反應達到平衡的定義是，系統內物質的活動都不會造成自由能改變，所以自由能變化等於0，ΔG＝0。

10.     特定反應條件下的「鐵與氧」系統達到平衡之後，自由能就不會再變化（ΔG＝0），此時，這些物質在標準狀態下的「自由能變化ΔG°」，剛好可抵銷反應在特定條件下達到平衡所需的「熱能RTln(K)」。

ΔG＝ΔG°＋RTln(K), 因為ΔG＝0，ΔG°＋RTln(K)＝0

11.     因此特定條件下反應達到平衡後，物質的「標準自由能變化ΔG°」等於特定反應條件下「達到平衡所需的熱能RTln(K)」。

ΔG°＝－RTln(K)

12.     我們就是利用反應達成平衡時，「標準自由能ΔG°」與「平衡常數K」的關係，找到反應的平衡常數K。結果鐵與氧反應的平衡常數非常大，代表鐵在25℃與1atm下非常容易生鏽。

13.     科學家用同樣的物質進行反應，比較25℃、30℃、70℃……等等不同溫度，反應前後能量變化有什麼相通性、相似性、相異性或相對性，這四個性質都考慮整合起來就成為公式。

14.     為什麼要同時考慮相通性、相似性、相異性或相對性這四個性質？我們要比較清楚不同反應彼此有什麼關係？有沒有可替代性？會不會相互衝突？各自有什麼獨特性？考慮周全才能找出永恆不變的真理。

15.     平衡常數K或反應商數Q，是反應物與產物的濃度或壓力互相比較的數值；同一個系統產物變多、反應物就會變少，相反地產物變少、反應物就會變多，這是相對性。每一個反應進行的客觀條件不一樣，這就是相異性。

16.     雖然能量有各種形式，熱能、動能……，但是所有的能量都可以用氣體常數R轉換成同一種能量，這就是相通性。各種反應的自由能變化ΔG，都包含「標準狀態下的自由能變化ΔG°」，與「不同溫度T造成的差異」，這是相似性。

17.     每一種物質都能精確地找出它化學變化的特性，我們才能精準地控制什麼樣的物質在什麼樣的環境下，會產生什麼樣的變化，所以人類才能藉由明確的公式研究出炸藥、核子反應爐；我們無法解決福島核災的原因是我們對輻射物的性質理解還不夠。