絕熱過程 Adiabatic Processes

化學原理啟迪262

1.     我們已經討論過理想氣體的等溫過程isothermal processes (constant-temperature)。現在我們要介紹絕熱過程adiabatic process－這種程序進行時，不會有能量以熱的形式流入或流出系統；完全與外界隔離(insulated 隔熱)的小系統所進行的化學物理程序就是絕熱過程。

2.     絕熱過程沒有熱的流動：

q＝0

3.     絕熱過程進行前後的內能變化是

ΔE＝q＋w＝w

4.     假設理想氣體被放在圓桶容器裡，容器上方有可動式活塞，如右圖：

5.     一開始容器內的氣體壓力等於容器外周遭環境的壓力，活塞靜止不動。如果容器外（周遭）的壓力Pext下降，容器內的氣體會擴張並做PV功，這時，容器內的氣體溫度會如何呢？

6.     容器內的氣體擴張確實顯示氣體系統對周圍做功：

w＝－PextΔV

7.     絕熱過程代表程序進行前後都沒有熱流入或流出系統，q＝0，所以絕熱過程前後內能的變化就是功的值

ΔE＝w＝－PextΔV

8.     絕熱過程流失的能量的來源是什麼？我們先討論等溫擴張程序，再回答這個問題。在等溫擴張過程，系統對外做功，使能量流出去，同時，周遭的能量就會以熱的形式流入系統回補。

9.     因為絕熱過程沒有任何熱的流動q＝0，容器內氣體對外做功消耗的能量，來自於氣體系統本身，因此氣體的溫度會下降（容器內氣體樣本的平均動能減少）。

10. 內能的另外一個公式

E＝nCvT

注：Cv，固定體積下的莫耳熱容量；n，莫耳數；T，溫度。

11. 絕熱程序前後的內能的變化

ΔE＝w＝－P_extΔV＝nCvΔT

12. 假如絕熱過程擴張或壓縮過程是一點一滴進行的，每一次的內能變化是無限小的數值，無限小的內能變化dE來自於無限小的體積變化dV或無限小的溫度變化dT：

dE＝－P_extdV＝nCvdT

13. 假如絕熱擴張或壓縮的過程是可逆的，容器外氣體的壓力Pext與容器內氣體的壓力Pgas只有一點點不同，幾乎等於一樣（Pext≒Pgas）

那麼 Pext＝Pgas＝nRT/V

14. 一個可逆、絕熱擴張－壓縮程序的內能變化

dE＝nCvdT＝－Pext dV＝－Pgas dV＝－nRT/V × dV

15. 我們又知道 －nRT/V × dV＝nCvdT

重新排列得到

Cv/T× dT＝－R/V × dV

注：「固定體積下的莫耳熱容量Cv」指容器中1莫耳理想氣體在固定體積下溫度改變一度需要的熱能；dT是可逆、絕熱擴張或壓縮程序進行的每一步驟造成溫度的些微變化。

R氣體常數 8.314JK^－1mol^－1，指容器中的理想氣體莫耳每絕對溫度1度含有的熱能；dV是可逆、絕熱擴張或壓縮程序進行的每一步驟造成體積的些微變化。

16. 我們可藉由以上的等式推演出方程式。要計算理想氣體從V1變成V2，與從T1變成T2的可逆、絕熱過程的改變，方法是把反應過程中無數微小的變化累加起來：

Cv∫^T2 _T1 (1/T)dT＝－R∫^V2 _V1 (1/V)dV

17. 我們假設溫度從T1變成T2這段區間的莫耳熱容量Cv，不會受溫度影響而改變。

18. 計算這些數值得到

C_vln(T2/T1)＝－Rln(V2/V1)＝Rln(V1/V2)

19. 取兩邊等式的的反對數antilog（注）

（T2/T1）^Cv＝（V1/V2）^R

20. 因為Cp＝Cv＋R，我們可寫成

（T2/T1）^Cv＝（V1/V2）^(Cp－Cv)

或（T2/T1）＝（V1/V2）^{(Cp/Cv － 1)}＝（V1/V2）^(γ－1)

其中 γ＝Cp/Cv

21. 因此 T2/T1＝V1^γ－1/V2^γ－1

或者 T1 V1^γ－1＝T2 V2^γ－1

22. 我們可利用理想氣體定律，以壓力來表達這個結果，因為這個程序

P1V1/T1＝P2V2/T2

因此T2/T1＝P2V2/P1V1＝V1^γ－1/V2^γ－1

得到 P1V1^γ＝P2V2^γ

23. 我們可利用這個方程式，計算理想氣體進行可逆、絕熱擴張或壓縮過程造成的各種性質改變。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》 、Physics-animations.com

徐弘毅：

1.     絕熱過程adiabatic process：指系統與周遭沒有熱能交流的物理或化學改變過程。

2.     如果我們把氣體放在保溫隔熱的容器中擴張或壓縮，過程中周遭沒有熱能流入系統，系統也沒有熱能釋放到周遭；這樣的情形稱為絕熱過程。

3.     由於容器內的氣體系統與外界能量隔絕，因此當氣體擴張或壓縮做「功」時，做功的能量得完全來自於氣體本身。所以，如果氣體是對外擴張做正的「功」，氣體會流失能量（熱能q）、溫度下降；如果氣體是壓縮自己、做負的「功」，氣體會得到能量（熱能q）、溫度上升。

4.     熱容量C的定義：1莫耳氣體的改變1度絕對溫度（1K）所需的能量。

5.     由於氣體有(1)許多種類，再加上壓縮或擴張的改變過程(2)壓力和(3)體積各有不同程度的變化，因此自然狀態下1莫耳氣體提高或降低1度（1 K）所需的能量，隨情況而有各種不同的數值。

6.     要建立一套固定的能量標準「熱容量」，我們必須控制1莫耳氣體的(1)氣體種類；(2)氣體壓力；(3)氣體體積三項因素，才能比較清楚改變絕對溫度1度所需的能量。

7.     首先我們把氣體種類單純化，假設所使用的氣體是理想氣體，行為模式符合理想氣體定律PV＝nRT 壓力×體積＝莫耳數×氣體常數×溫度；然後分成二種情況測量氣體的熱容量：一、壓力P自由變化，體積V固定。二、壓力P固定，體積V自由變化。

8.     理想氣體的改變過程中如果處於體積固定、壓力改變的條件下，每1mole氣體提高1度所需的能量，稱為固定體積下的熱容量Cv；理想氣體改變過程中如果處於壓力固定、體積改變的條件下，每1mole氣體提高1度所需的能量，稱為固定壓力下的熱容量Cp。

9.     在教科書所設定的絕熱過程實驗中，氣體擴張或壓縮的主要原因是壓力變化，但是體積也有隨著活塞改變，為什麼我們應該使用「固定體積下的熱容量Cv」，而不是「固定壓力下的熱容量Cp」？

10. 絕熱過程氣體小幅度的「體積改變ΔV」被視為是一種能量「功」；因此這個絕熱過程氣體提升1度所需的能量標準，應該依據「固定體積下的熱容量Cv」。

11. 什麼是反「對數」？首先討論什麼是「對數」。對數log或ln是尋找某個數量單位「底數」，需要乘上自己幾次「指數」，才達到目標數值「對數」；反「對數」是用與「對數」同樣的「底數」，乘上「對數」找到的「指數」，計算最後的結果。

12. 舉例來說，10²＝100；底數是10，指數是2，對數是100。log(100)＝2對數100等於2；Antilog(2)＝10²＝100反對數2等於100。

13. 在10²＝100的關係中，2與100來存在一個「相對」關係，指數每增加一點，對數就增加10倍或幾10倍以上；指數每減少一點，對數就減少10分之1或幾10分之1，舉例如下：10³＝1000、10⁴＝10000、10⁵＝100000、10⁶＝1000000……。

14. 另一個例子是對數的前頭有係數，例如3 log(100)＝2×3，對數100的係數3，地位等同於「指數」：10^2×3＝100³；所以3 log(100)的反對數Antilog(2×3)＝100³；同樣的道理Cvln(T1/T2)的反對數Antilog是T1/T2^Cv；Rln(V1/V2)的反對數Antilog是V1/V2^R。

15. 我們知道絕熱過程的氣體存在一個公式P1V1^r＝P2V2^r。為什麼理想氣體擴張或壓縮過程是絕熱過程時，它的體積v必須乘上指數r，才能反映氣體系統的能量？

16. 因為絕熱過程的理想氣體放在保溫隔熱的容器中，氣體擴張或壓縮所做的功，沒有辦法透過熱能從周遭流入系統或從系統流出周遭來彌補，只能直接反應在氣體的溫度上，也就是擴張或壓縮後氣體溫度會變低或變高，這也代表氣體獲得或流失了熱能。

17. 所以我們必須把氣體獲得或失去的熱能，換算成氣體的「體積」或「壓力」，才能正確地反映真實狀態。在這裡熱力學家選擇把熱能比值r換算成體積V^r；r是氣體固定壓力下的熱容量Cp÷固定體積下的熱容量Cv的比值：r＝Cp/Cv。