化學原理啟迪260
1. 我們對物理和化學反應程序/過程這麼有興趣，其中一個重要的原因是，我們要利用這些反應來做一些東西、解決一些事情，並且希望這些事情盡可能做得有效率又省錢。
2. 我們已經知道，在恆溫恆壓下，自由能的正負號會告訴我們某個反應是不是自發性的，這種資訊十分有用，因為這能避免我們浪費無謂的力氣。
3. 雖然一個熱力學上有利於進行的化學反應，可能因為反應速度太慢，而不會在某個溫度範圍內發生，但如果能找到恰當的催化劑就能加速反應的進行。相反地，如果反應的熱力學性質是阻止一個反應發生，我們找催化劑就是浪費時間了。
4. 自由能變化，除了定性之外（告訴我們一個反應程序是否自發性），自由能變化也告訴我們某個反應程序會做多少功。
5. 事實上，恆溫恆壓下的反應程序能做的「最大有效功」，等於（系統的）「自由能的變化值」
w max useful＝ΔG
這個關係式可說明，為什麼這個函數稱為自由能。
6. 在某些恰當的條件下，一個自發性反應程序的自由能變化ΔG，代表系統能提供自由地做有用的「功」的能量 the energy is free to do useful work。（自由能是系統提供給物質做功的能量，自發性反應程序的自由能變化ΔG是負數，代表約束粒子維持現狀力量下降，反應將朝向增加產物的方向進行。）
7. 相反地，非自發性反應程序的ΔG值告訴我們，要使反應進行必須做的最小功。（非自發性反應的ΔG值是正數，代表反應朝向增加反應物的方向進行，如果要扭轉這個趨勢，必須逆向施力，而逆向施加的力量大小，至少要稍稍高於反應「自由能變化ΔG」的門檻）
8. 只有在假設的可逆程序的反應路徑中，存在所謂的最大有效功，所以現實上是沒有的（雖然有些情況非常接近）。不過，知道任何一個反應程序的最大功，仍舊十分重要，因為這樣我們就能衡量這個反應機制的效率。
9. 現在我們要證明自由能變化ΔG和最大有效功wmax useful的關係。首先，一個系統反應做的「所有的功w」是「有效功wuseful」加「無效功wuseless」
w＝wuseful＋wuseless＝wuseful＋wpv
wuseless→PV work
特別留意，PV功是指系統的擴張和壓縮，它不被視為是有效的功（沒有引起物質狀態或性質的改變）。
10. 依據內能ΔE的定義，假設反應在恆溫恆壓下進行，我們得到
ΔE＝qP＋w
＝qP＋wuseful＋wpv
＝qP＋wuseful－PΔV
11. 依據焓/熱含量H的定義
H＝E＋PV
我們得到
ΔH＝ΔE＋PΔV
＝qP＋wuseful－PΔV＋PΔV
＝qP＋wuseful
12. 接下來，依據自由能的定義
ΔG＝ΔH－TΔS＝qP＋wuseful－TΔS
13. 在可逆程序中，「系統作的有效功」，就是「系統能做的最大有效功」；「固定壓力下系統反應造成的熱流動」，也就是「在固定壓力下可逆反應造成的熱流動」。
wuseful＝wmax useful
並且 qp＝qrevP
14. 可逆程序路徑的自由能變化
ΔG＝qP＋wmaxuseful－TΔS
又因為
ΔS＝qrevP /T （反應前後亂度變化＝恆壓下進行可逆反應物質消耗或吸收每一度的熱能）
qrevP＝TΔS（恆壓下進行可逆反應物質消耗或吸收的熱能＝溫度×反應前後的亂度變化）
因此我們得到
ΔG＝TΔS＋wmaxuseful－TΔS
或 ΔG＝wmaxuseful
15. 在恆溫恆壓下進行的可逆反應程序，反應前後的自由能變化ΔG，就是這個反應程序能做的最大有效功wmaxuseful。
16. 讓我們來討論一些與這個關係式有關的觀點。如果某個進行的反應，它的有效功等於零wuseful＝0，那麼方程式
ΔG＝qP＋wuseful－TΔS
就變成
ΔG＝qP－TΔS
因為ΔG＝ΔH－TΔS，所以我們得到
ΔH－TΔS＝qP－TΔS
ΔH＝qP
17. 熱化學研究經常用到ΔH＝qP的關係式。我們要強調，方程式ΔH＝qP，只適用於恆壓下的反應程序，而且反應沒有做任何有效的功（只能做PV功），通常後面的條件會被忽略。
注：沒有做任何有效功的程序，是指沒有造成物質性質或狀態的改變的程序，只有體積與壓力的改變，例如氣體壓縮與擴張；舉例來說，我們替輪胎打氣到飽滿過程產生的熱量，就是整個反應程序的熱含量變化。
18. 如果有一個進行的物理或化學程序，它所做的有效功wuseful是系統能做的最大值（這是一個可逆反應，理論上的可逆反應路徑ΔG＝wuseful），那麼這個方程式
ΔG＝qP＋wuseful－TΔS
就變成 qP＝TΔS
19. 固定壓力下系統進行反應流動的「熱qP」是路徑倚賴的（會隨著反應過程不同而改變），「熱qP」的數值隨ΔH與TΔS而變化。
20. 當反應的有效功等於零wuseful＝0，「熱qP」隨ΔH變化；當有效功是系統能做的最大功wuseful＝wmax useful，「熱qP」隨TΔS變化。
21. 在可逆反應，TΔS代表系統進行程序時熱流動的最小值。也就是說，TΔS代表物理或化學程序時，必須要花費的最小能量（熱流動）。
22. 簡而言之，在恆溫恆壓下
qP＝ΔH, If wuseful＝0 這是物質沒有轉變物理狀態或化學性質的程序
qP＝TΔS, If wuseful＝wmax useful 這是可逆反應程序
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 「恆溫恆壓下的反應程序能做的『最大有效功』，等於（系統的）『自由能的變化值』：wmax useful＝ΔG」，這是什麼意思？
2. 什麼是有效的功？舉例來說，在大賣場我們推動「推車」到想去的地方，推車被推動一段距離，這就是做出有效的功。如果推車東西裝太多或者推車的輪子被鎖死固定，害我們怎麼用力都推不動推車，浪費的力氣就是做虛功、或做了無效的功。
3. 物理或化學反應也是一樣，有效的功就是指物質粒子確實用力移動一段距離，例如高溫讓鍋子的水蒸氣推開鍋蓋，或者物質粒子彼此分離、重組，例如石灰石CaCO3遇到酸性水H+溶解變成離子Ca2+、HCO3－。
4. 推動一個物理或化學反應變化的能量來源有二：(1)熱含量，這是組成物質的粒子彼此吸引的力量，也就是化學鍵的能量。(2)亂度，這是物質分離的力量；這股力量的大小與周遭的「溫度」有關，因為溫度愈高，每一顆粒子獲得的熱能愈多、動能愈大，粒子彼此愈容易碰撞分解。
5. 熱含量H、亂度S、溫度T三股能量是推動反應進行力量，這三股力量的方向可能互相衝突，例如亂度能量有助於反應朝產物的方向進行，但是溫度卻不利於反應朝製造產物的方向的進行，而熱含量卻又有助於反應製造產物，結果到底如何呢？要看綜合熱含量H、亂度S和溫度T這三股力量的指標自由能變化ΔG。
6. 如果自由能變化ΔG是0，代表反應在目前的環境條件下處於平衡狀態，暫時不會有什麼改變；如果反應的自由能變化ΔG＞0，代表反應在目前的環境條件下，比較不容易製造產物，還會增加反應物的產量；如果反應的自由能變化ΔG＜0，代表反應在目前的環境條件下，朝多製造產物的方向移動。
7. 所以自由能變化就是推動物質粒子做功的能量，做功的結果可能是增加產物，也可能是增加反應物。
8. 如果反應過程是在恆溫恆壓的環境下，代表沒有任何能量從周遭流入或流出系統，因此反應系統的自由能變化ΔG的能量，就完全用於改變物質的化學或物理性質，也就是完全用於做功w。
9. 因為反應系統能提供的最大能量就是自由能變化ΔG的能量，所以恆溫恆壓下系統提供的自由能變化，就是能做的最大功w max useful：ΔG＝w max useful。
10. 教科書證明自由能變化ΔG＝最大有效功w max useful的步驟：
l 為反應系統的「功w」下定義：功w＝有效功wuseful+無效功wuseless。
l 確立反應系統的「內能變化E」與「功w」的關係：ΔE＝qP＋w。
l 確立反應系統的「熱含量變化ΔH」與「內能變化ΔE」的關係，ΔH＝ΔE＋PΔV，因此建立「功」與「熱含量H」的關係。
l 確立「自由能變化ΔG」與「熱含量變化ΔH」的關係，ΔG＝ΔH－TΔS，因此確立「功w」與「自由能變化ΔG」的關係。
l 利用可逆程序的理想狀態，證明恆溫恆壓下「功w」與「自由能變化ΔG」的關係是：ΔG＝wmaxuseful。
11. 「在某些恰當的條件下，一個自發性反應程序的自由能變化ΔG，代表系統能提供自由地做有用的「功」的能量 the energy is free to do useful work。相反地，非自發性反應程序的ΔG值告訴我們，要使反應進行必須做的最小功。」這是什麼意思？
12. 5公斤的廢鐵暴露在空氣中生鏽，是一種自發性反應，這個反應最終極的界線就是所有的廢鐵(5公斤)都生鏽，這就是反應程序能做的「最大有效功」。
13. 如果要讓6公斤完全生鏽的廢鐵，都還原成純鐵，這是非自發性反應程序這需要額外增加還原劑與能量才能進行；那麼，「至少」需要多少能量才能讓這些廢鐵變成純鐵？這些「至少需要額外增加的能量」，就是要使逆反應進行必須做的「最小功」。
14. 「只有在假設的可逆過程的路徑中，存在所謂的最大有效功，所以現實上是沒有的（雖然有些情況非常接近）。」為什麼？
15. 物理化學反應的過程如果是可逆的，代表反應進行的過程是一點一滴地做功，這樣累積出來的能量是最大的。但是現實上許多反應只透過1個或幾個步驟就做功完成，也就是過程經歷的步驟比較粗糙。
16. 不可逆反應隨著進行過程的步驟不同，做出來的功大小也跟著不同，但無論如何都比由一點一滴完成的可逆程序所做的功少。
17. 「不過，知道任何一個反應程序的最大功，仍舊十分重要，因為這樣我們就能衡量這個反應機制的效率」，為什麼？
18. 知道一個反應程序的最大功，如同汽車駕駛知道車子最高速限，雖然平常的駕駛根本不可能使用到，但是還是有助於瞭解車子的性能。
19. 可逆程序的定義：物理或化學反應進行的過程中，反應物變成產物與產物變成反應物的機率一樣，也就是正反應與逆反應機率各是50% 比50%。可逆程序是指經歷無限多步驟步驟的變化過程，每個步驟之間差距只有些微的細膩變化過程。
20. 正在進行可逆程序的物質，已經達到某一種平衡狀態，外表看起來沒有變化，但是實際上系統內部的物質有進行一些反應變化，但是因為改變幅度太小，所以看起來跟原本完全一樣。
21. 舉「水的解離」為例說明，純水溶液中每一個水分子各自不斷地運動，並且彼此互相吸引與碰撞，水分子很容易失去1個質子H+變成氫氧根離子OH－，而分離的離子也很容易還原成水，所以純水能夠一直保持PH值是7，不會擺久了酸性或鹼性就升高，也不會擺久了離子濃度就升高。
22. 不可逆程序，例如雞蛋煮熟，就無法再變成生蛋；雞蛋放在煮沸的水中加熱，生蛋100％會變成熟雞蛋；但是不論怎麼降溫冷凍，熟雞蛋變成生蛋的機率是0，所以這個反應程序是不可逆程序。
23. 不可逆程序的反應每個步驟，物質變化很大，從表面就看得出變化。當物質還沒有達到平衡，正積極朝著某個方向變化以尋求平衡，這個過程稱為不可逆程序。
24. 為什麼可逆程序的「系統作的有效功」，就是「系統能做的最大有效功」？因為可逆程序是步驟比較細膩、差距較小的變化過程，每個小小變化過程的功累加出來的總功，一定是功的最大值。
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