化學原理啟迪414
Neil Barrett Men Fall/Winter 2013-14 | Milan Men's Fashion Week
1.
計算結果顯示，最密堆積結構的四面體洞的大小，是八面體洞的一半。我們設定堆積原子的半徑是R：
四面體洞半徑
rTet＝0.225R
八面體洞半徑
rOct＝0.414R
2.
現在我們要在腦子裡描繪離子固體MX結構的圖像，離子固體MX含有M+陽離子和X－陰離子；X－陰離子以最密堆積排列；
3.
X－離子的半徑設定為R－，我們怎麼判斷較小顆的陽離子要放在哪裡？這些陽離子是填入四面體洞或八面體洞？
4.
為了得到最穩定的固體，我們排列原子的方式，必須能夠強化M＋……X－的交互作用，減小X－……X－的交互作用（異性相斥，減輕斥力）。
5.
我們將M＋離子放進X－離子之間的洞隙，由於這些洞隙的空間比M＋離子的體積略小，因此M＋離子填入後，會將X－稍微推開。假設這些離子是堅硬的球體，M＋離子插入X－洞隙後產生的結構應是M＋和X－彼此接觸，但X－離子則不會彼此碰觸。
6.
基於上述觀念，我們現在能建立陽離子何時應當填入四面體洞，何時應當填入八面體洞的原則。陽離子M＋的半徑設定為r＋，陰離子X－的半徑設定為R－，假設有一個陽離子的半徑r＋小於八面體洞，但大於四面體洞：
0.225R－＜r＋＜0.414R－
0.225R－為四面體洞的空間大小
0.414R－為八面體洞的空間大小
7.
所以，M＋離子應當放在四面體洞內。這種擺法可確保M+離子的體積，比X－離子最密堆出來的四面體洞大，那就是我們想要的。
8.
有些MX離子固體的M＋大到足以填入八面體洞，特別是半徑大於0.414R－的陽離子，一定得填入八面體洞，而非四面體洞。
9.
如果M＋離子變得更大會如何呢？填入八面體洞的M＋離子是否有體積最大的上限呢？答案是有的。
10.
如果陽離子變得更大，離子固體的結構將從X－離子最密堆積，改為簡單立方排列。在簡單立方排列，X－在立方體的頂角，M＋在立方體的中心。
11.
在簡單立方結構，陽離子佔據的立方體洞大小，依據幾何學的計算結果是：
r＋cubic＝0.732R－
12.
這代表在離子固體MX，佔據八面體的M＋離子其大小範圍是：
0.414R－＜r+＜0.732R－
13.
如果M＋是更大的離子，半徑r+＞0.732R－，離子固體結構就會變為簡單立方排列simple
cubic arrangement。
14.
判斷陽離子填入四面體洞、八面體洞還是簡單立方體洞的原則如下：
M＋大小：0.225R－＜r+＜0.414R－
填入的洞隙種類：四面體
M＋大小：0.414R－＜r+＜0.732R－
填入的洞隙種類：八面體
M＋大小：0.732R－＜r+
填入的洞隙種類：簡單立方體
15.
有些地方值得注意。粒子填入立體洞隙種類的導引原則，只適用於堅硬的離子球體，這些離子彼此之間只有離子引力。因此，粒子並非總是遵循上述原則，粒子填入洞隙的原則只是提供我們描述離子固體的起點。
16.
此外，雖然這裡我們只有討論到陽離子與陰離子比例為1：1的離子固體，但這些原則同樣適用於其他種類的二元離子固體。
沒有留言:
張貼留言