2011年1月11日 星期二

利用SN2反應機制取代鹵素形成醇 Substitution of Halogen to Form Alcohols by an SN2 Mechanism

有機化學的基礎264
1.     各種「鹵烷」都能經由「取代反應」形成「醇」。
2.     「第一級」和「第二級鹵烷」與「氫氧根離子」進行「SN2反應」,會形成「第一級」和「第二級醇」:
3.     一般而言,「第一級鹵烷」進行的速度比「第二級鹵烷」進行的速度快,因為「二級鹵烷」的立體阻礙比較大。
4.     「二級鹵烷」取代反應的反應速率較低,相較之下它的競爭反應「脫去反應」速率較快,這使得最後主導的反應是「脫去反應」,造成「醇」的產量減低,因為有些「初始物質」轉換成「烯」。
5.     「取代反應」存在著一個潛在的問題,那就是所有的「親核性試劑」都是「鹼」。
6.     各種「親核性試劑」的不同性質會導致各種「取代反應」之間的競爭,以及「取代反應」與各種「脫去反應」之間的競爭。「脫去反應」需要「鹼」移除與「碳」連結的「質子」。
7.     「鹵烷」在「取代反應」與「脫去反應」之間的平衡十分複雜:到底由哪一種反應主導,取決於(1)「親核性試劑」、(2)各種反應物的分子「結構特徵」與(3)「反應條件」的細節
8.     反應物在「親核性」與「鹼性」之間的平衡,大多取決於(1)涵蓋「孤對電子」的「電子軌域」,與(2)含有這些電子的原子的「極性」。
9.     反應物,如果擁有電子集中的高極性中心(例如大鹵素離子),是比「鹼」更好的「親核性試劑」,因為它們比較喜歡攻擊「碳」,而不是比較小的「質子」。
10. 「碘離子I」是「鹵素離子」中最有「親核性」,也最少「鹼性」的「親核性試劑」(HI是最強的鹵酸)。
11. 相反地,NH2OHCNCCH上的電子密度極高,讓這些反應物具備強烈「鹼性」,只有溫和(較弱)的「親核性試劑」活性。
12. 分辨哪些「反應物」能在「取代反應」中產生最多的產物並引發最低的「脫去反應」,非常重要,其中特別要留意的是「親核性試劑」,「親核性試劑」的性質常常會主導「取代反應」想要的產物的產量。
13. 如果我們想把「鹵烷」變成「醇」,「親核性試劑」就必須是OHH2O。通常我們很難做到讓反應只有「取代反應」,完全沒有競爭的「脫去反應」。
14. 當「第二級鹵烷」的反應中心是「對掌中心」,「SN2反應」的「背側攻擊」會導致官能基化的「碳」組態翻轉:
15. 「第三級鹵烷」以「SN2反應機制」進行「取代反應」是不可能的,因為它的「立體障礙」會提高「取代反應」進入「過渡狀態」的能量,使進行「取代反應」的「活化能門檻」高於「脫去反應」。
「溴化第三丁基t-butyl bromide」與「氫氧化鈉 NaOH」反應的熱含量變化剖面圖。實驗觀察到的產物(2甲基丙烯 2-methylpropane)是「脫去反應」的產物,不是來自於「取代反應」,因為「取代反應」在立體阻礙下,活化能相當高。
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry
徐弘毅:
1.     反應物在「親核性」與「鹼性」之間的平衡,大多取決於(1)涵蓋「孤對電子」的「電子軌域」,與(2)含有這些電子的原子的「極性」。
2.     親核性試劑:富含電子的反應物,會攻擊分子的正電荷中心。親核性強的反應物,比較有能力用背側攻擊啟動SN2取代反應
3.     鹼:依據布忍斯特-勞萊對酸鹼的定義,是「質子」接收者。比較具備鹼性的物質,是比較會搶奪「質子」的(氫原子核)。不利於SN2取代反應,比較容易引起「脫去反應」。
4.     因為「鹼」的特性是搶奪「質子」,因此,鹼碰到載體,還沒有鑽進載體的「反應中心碳」,就與「碳」周圍連接的「氫」反應,進行「脫去反應」。
5.     每個載體只有一次反應的機會,而各種反應又是互相競爭的,因此,載體一旦進行了「脫去反應」,就幾乎不可能回頭進行「取代反應」。
6.     反應物,如果擁有電子集中的高極性中心(例如大鹵素離子),是比「鹼」更好的「親核性試劑」,因為它們比較喜歡攻擊「碳」,而不是比較小的「質子」。
7.     「碘離子I」是「鹵素離子」中最有「親核性」,也最少「鹼性」的「親核性試劑」(HI是最強的鹵酸)。
8.     分子擁有電子集中的高極性中心強烈的負電極性,會想接近帶有正電極性(原子核的特性)的東西,所以具有強烈的「親核性」。
9.     使「碘離子I」特別有「親核性」的原因是,碘的負電性強、非常喜歡吸引電子,如果「碘」靠近「氫」,經常會吸走「氫」的電子而不是「質子」。
10. 縱使「碘離子」吸引到「氫原子核」也非常容易解離吐出「質子」,恢復成「碘離子」的狀態,繼續等待「親核性」攻擊的機會。
11. 因此,「碘」比較有機會穿越「取代基」重重「氫原子」的誘惑,攻擊到反應中心的「碳」,與帶正電極性的「碳」結合。
12. 相反地,NH2OHCNCCH上的電子密度極高,讓這些反應物具備強烈「鹼性」,只有溫和(較弱)的「親核性試劑」活性。
13. 舉例來說,NH2靠近「載體」,還沒有鑽進「反應中心碳」,通常就吸引到「碳」周圍連接的「氫原子」,牢牢鍵結成新的分子「NH3」離開,無法進行親核性取代反應。
14. 另一個例子是CCH,最左邊帶有負電荷的「碳C」,它跟「氫」鍵結形成化學鍵,比跟「碳」鍵結省力,因為:
15. (1).「氫原子」在「載體」「中心碳」的外圍,最先接觸到。
16. (2).「載體」中心的「碳」的價電子,被其他取代基原子牢牢控制住,要搶過來形成化學鍵不容易;但是「氫」比較自由,通常只有一個原子與它形成化學鍵,並且「氫」的質量比較小,對唯一的一個電子的控制力較小。
17. 所以,CCH不容易進行「親核性取代反應」,比較容易利用它的「鹼性」,搶奪質子進行「脫去反應」。

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