2011年1月12日 星期三

用SN1反應機制取代鹵素形成醇

有機化學的基礎265
1.     「三級鹵烷」放在「強鹼性」的「親核性試劑」中(例如氫氧根離子)會進行「脫去反應elimination reaction」。
2.     但是當「三級鹵烷」放置在沒有強鹼的「水」中「加熱」,它會失去「鹵離子」形成「碳陽離子」(這是取代反應):
3.     「碳陽離子」與「水」(鹼性比「氫氧根離子」弱的「親核性試劑」)反應產生「醇」。這樣的反應,「鹵烷」經由第一類(多步驟單分子)取代反應轉變成「醇」,稱為SN1反應
4.     少量的「鹵烷」用SN1取代反應來製備「醇」,能夠高效率地製造出產物。「三級」和「二級」(尤其是二級)「碳陽離子」能夠反應形成各種不同的產物,其中一種是「醇」。
5.     「一級」和「二級碳」在一般條件下會進行「SN2取代反應」,製造出相當產量的產物。這個原則的例外情況是,如果「載體」的結構能製造出異常穩定的「碳陽離子」,就不在此限。
(意思是,如果「一級碳」和「二級碳」的中間產物「碳陽離子」十分穩定,就可以進行SN1取代反應。)
6.     舉例來說,「苯基benzylic和「烯基allylic」的鹵化合物的「取代反應」,是走SN1反應路徑,因為中間產物「碳陽離子」能透過「π系統」電子的共軛,增加穩定度:
7.     「鹵烯」與「水」以SN1反應成「醇」這類反應,通常會添加一些-像「碳酸鈉Na2CO3」和「碳酸氫鈉NaHCO3」等-「弱鹼」,來吸收反應產生的「弱酸」,特別是在產物「醇」處於酸性溶液中會不太穩定的時候。
(「氫氧基質子化」會讓「CO」鍵容易斷裂,也就是說,「質子化」的「氫氧基」是很好的「離去基」)
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry
徐弘毅:
1.     苯基benzylic和「烯基allylic」的鹵化合物的「取代反應」,是走SN1反應路徑,因為中間產物「碳陽離子」能透過π系統」電子的共軛,增加穩定度。
2.     「氯化苯」在水中,受到其他分子的碰撞凡德瓦爾力的影響,「氯原子」帶著2個「共價電子」脫離,原本與「氯」鍵結的「碳」因此變成「碳陽離子」。「碳陽離子」最外層的價電殼層失去1個「電子」,亟需填補這個空缺。
3.     一般的情況是,「碳陽離子」從周遭找帶有「負電荷」的原子或分子鍵結,最可能的對象就是剛剛脫離的「氯原子」,這樣一來「碳陽離子」就恢復成反應物,無法完成SN1反應,可能變成進行其他種類的競爭反應。
4.     但是「氯化苯」的情況特殊,因為「苯環」上的「π系統」有6個電子在共振,電子在不同化學鍵跑來跑去
5.     組成「苯環」的6個「碳」所形成的化學鍵,有一半是雙鍵、一半是單鍵。「單鍵」是「σ鍵」,「雙鍵」由「σ鍵」與「π鍵」組成。
6.     二個「碳」的價電子活動的「sp2混成軌域」重疊構成「σ鍵」,二個「碳」的價電子活動的「p軌域」重疊構成「π鍵」。
7.     組成雙鍵的「碳」在「p軌域上」的電子,會跑到隔壁「碳」的「p軌域」,造成原本是「雙鍵」的化學鍵變為「單鍵」,而隔壁「碳」的「單鍵」又變成「雙鍵」。

n        灰色小球是「碳」,碳之間的直線是σ鍵。每個「碳」原子上下的2個藍色圓球是「p軌域」,藍色圓球交疊的區域是「π系統」,藍色圓球中的黑點是「價電子」,含有價電子的「π系統」會形成「π鍵」。
8.     苯環上「π系統」的電子不斷在不同的碳原子的「p軌域」之間移動,使得苯環「碳」骨架不斷地單鍵、雙鍵交替,強化分子的穩定度,這種現象稱為「共軛conjugation
9.     「苯環」的「π系統」的電子,還會跑到「苯環的碳」與「烷基的碳」形成的化學鍵上,形成「超共軛hyperconjugation」,意思是苯環「碳」構成π系統」的p軌域」與烷基的「σ軌域」重疊
10. 因此「碳陽離子」很容易從「共振」的化學鍵,搶奪到電子,彌補缺電的遺憾,不急著與剛脫離的「氯離子」鍵結,因此拖延「碳陽離子」的存在時間。
11. 「碳陽離子」存在時間較久、更穩定,創造「碳陽離子」與「氫氧根離子」鍵結的大好機會,因此順利產生「醇」,完成SN1反應路徑

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