2011年1月5日 星期三

複習 親核性試劑取代反應機制 Review of Mechanisms of Nucleophilic Substitution

有機化學的基礎259
1.     協同(SN2多步驟(SN1反應中,被攻擊的「反應物分子」的「碳原子」,位於「四面體」結構的中心。
2.     協同(SN2多步驟(SN1二種反應,雖然都是「中心碳原子」原本的「取代基」,被「親核性試劑取代」,但是反應機制極為不同。
3.     SN2反應機制 SN2 Mechanism親核性協同取代反應,透過「背側攻擊 back-side attack」啟動反應機制:
4.     富含電子的親核性試劑Nuc),朝「碳原子」攻擊,攻擊的區域是「碳原子」與「離去基LG」離去方向相反的那一側,分子的官能基(離去基)離去的時候,只會帶走「CLG」鍵上的電子(共價電子)。
5.     大部分的「離去基」是負電性強的「異質原子」,這些「離去基原子」直接與「碳」連結,SN2反應會造成與「碳」連接的「取代基」組態翻轉
6.     因為在「過渡狀態」,「親核性試劑」和「載體」的「碳」會部分鍵結,所以,這個反應是「雙分子」(SN22是指「速率決定步驟」由2個分子一起決定),「雙分子反應」的「速率」取決於二種化合物的濃度,與這二種化合物的動力學
Ratek[RLG][Nuc]
7.     SN1反應機制 SN1 Mechanism】另外一種「親核性取代反應機制」是「雙步驟」的「SN1反應」。在步驟1,「離去基」把「CLG」鍵上的電子(共價電子)帶走離開,留下三角平面構造、「sp2混成軌域」的「碳陽離子」。
8.     平面的「碳陽離子」很快地與「親核性試劑」反應,因為「親核性試劑」對「碳陽離子」平面兩側的攻擊速度一樣,所以,會出現二種「立體異構物stereoisomers」。
9.     因此,即使初始物質是單一種類的「鏡像異構物enantiomer」(它的對掌中心是進行取代反應的碳原子),SN1反應仍會產生「消旋產物racemic product」。

10. SN1反應機制」的「步驟1」,只有化學鍵斷裂,這個步驟無庸置疑是「速率決定步驟」。
11. 失去「離去基」之後,緊接著是速率比較快的「步驟2」,周遭環境的「親核性試劑」(:Nuc)提供一對「電子」與「碳陽離子」形成新的「σ鍵」。
12. 形成「碳陽離子」的「步驟1」(速率決定步驟)是「吸熱」,反應過程歷經「晚過渡狀態 late transition state」,「晚過渡狀態」具有「碳陽離子」的特性。
13. 所以,「CLG」鍵在「過渡狀態」幾乎完全斷裂,造成「過渡狀態」具有「碳陽離子」的特性。
14. SN1反應」進行得順不順利,與「碳陽離子」的穩定度有直接的關係。
15. 因為「SN1反應」的「速率決定步驟」,只與「載體」有關,因此這是「單分子反應」(SN11指速率決定步驟只與1個分子有關)。
16. SN1」的「速率決定步驟」,不受「親核性試劑」的濃度的影響,只要觀察一種分子(化學鍵斷裂的分子/載體)的動力學。
17. 因此,「反應速率」取決於「載體」的濃度
Ratek[RLG]
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry
徐弘毅:
1.     協同SN2多步驟SN1反應的共同點:(1)「載體」被攻擊的點,都是四面體結構的「中心碳原子」。(2)中心碳原子的一個取代基,被「親核性試劑」取代。
2.     碳原子是四面體中心,代表碳與4個「取代基」鍵結,因此我們知道:
(1).這些「取代基」的大小會影響反應的進行。假如「烷基」大,有可能會阻礙「親核性試劑」靠近攻擊,但也可能幫助「離去基」順利脫離,不再回頭鍵結。
(2).「中心碳原子」連接的「取代基」有可能是「烷基」或「氫原子」。烷基數量愈多,「中間產物碳陽離子」或「過渡狀態」的穩度愈高,通常會愈有利於反應的進行。
3.     原則上,「極性溶劑」能溶解「極性物質」,「非極性溶劑」會溶解「非極性物質」。
4.     但是,要怎麼操控溶劑來使反應進行順利,要看整個反應機制中,特別需要溶劑穩定的化合物是「離去基」、「過渡狀態」、「中間產物」,還是「親核性試劑」,配合它們的性質做選擇
5.     協同SN2多步驟SN1反應彼此的差異點是,它們的反應「過程」不同,也就是「反應機制」不同。
6.     協同SN2和多步驟SN1的差異性如下:
7.     SN2親核性協同取代反應,由「親核性試劑」背側攻擊來啟動反應。
8.     而在SN1親核性多步驟取代反應,「親核性試劑」與反應的啟動毫無關係,並且,對反應過程產生的「中間產物」,「親核性試劑」以兩側攻擊來使反應繼續進行。
9.     SN2親核性協同取代反應,會造成分子的組態翻轉。也就是分子的構造從某一種「鏡像異構物」,轉變為另一種「鏡像異構物」;如果本來是「R組態」,「背側攻擊」後會變成「S組態」;如果本來是「S組態」,「背側攻擊」後會變成「R組態」。
10. SN1親核性多步驟取代反應,即使反應物只有一種「鏡像異構物」,但最後反應會產生二種「鏡像異構物」,形成「消旋產物」。
11. SN2反應的「速率決定步驟」是「雙分子」,「親核性試劑」與「載體」二種反應物的濃度都會影響反應速率
12. SN1反應的「速率決定步驟」只涉及「單一分子」,只有「載體」的濃度會影響反應速率

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