4d和5d過渡金屬系列 The 4d and 5d Transition Series

化學原理啟迪476

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1.     在比較3d、4d和5d過渡金屬系列時，應當觀察這些元素的原子半徑。

2.     3d、4d和5d過渡金屬，大致上，同一週期由左而右，半徑逐漸變小。雖然同一行元素，從3d到4d金屬的半徑顯著增加，但4d到5d金屬的半徑大小卻十分類似。

3.     4d到5d金屬元素大小類似，導因於鑭系收縮lanthanide contraction。鑭系元素lanthanide series，由鑭到鉿（不包含鉿）之間的元素組成，鑭系元素電子填入的是4f軌域。

4.     因為4f軌域在鑭系元素的內層，新加的電子沒有增加原子體積；事實上，新增的核電荷，確實造成鑭系元素由左而右半徑減少。

5.     鑭系收縮剛好抵銷調主量子數增加帶來的半徑增加，因此5d過渡元素並沒有比4d過渡元素大，相反地，5d和4d過渡金屬元素的大小差不多，這使得4d過渡金屬元素和5d過渡金屬元素的性質差不多。

6.     舉例來說，鉿hafnium和鋯zirconium的化學性質十分類似，在自然界這二種元素常結合在一起，要將這二種元素分離，恐怕比分離其他成對元素組成的化合物更困難一些，通常需要用分餾法處理這些化合物。

7.     基本上4d過渡金屬元素和5d過渡金屬元素之間的差異，由左而右，逐漸增加。舉例來說，鈮niobium和鉭tantalum的性質類似，但鋯和鉿之間更類似。

8.     雖然4d過渡元素與5d過渡元素，不如3d過渡元素那麼有名，不過5d過渡元素仍有某些非常有用的性質，舉例來說，鋯和氧化鋯（ZrO2）非常抗高溫；

9.     因此，鋯和氧化鋯，加上鈮niobium和鉬molybdenum合金，用來製造太空梭暴露於高溫的區域，當太空梭重返大氣層會面臨摩擦產生的高熱。

10. 鈮和鉬也是某些鋼材的重要合金材料，鉭tantalum，對體液攻擊具有高抗性，所以鉭常用來製作外科手術夾；鉑金屬族—釕ruthenium、鋨osmium、銠rhodium、銥iridium、鈀palladium和鉑platinum—性質類似，是許多工業製程的催化劑。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

標準還原電位差 Standard Reduction Potentials

化學原理啟迪475

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1.     當金屬元素扮演還原劑，它的半反應是：

M → Mⁿ⁺ ＋ ne^－

2.     上述反應是，標準還原電位差半反應的逆反應，因此當我們要衡量過渡金屬的還原能力時，要將標準還原電位差半反應逆轉，並且符號變號。

3.     徐弘毅注：標準還原電位差是指，像2H⁺＋2e^－→H₂這類反應所需的能量。

4.     電位差數值的正數最大的過渡金屬，是最好的還原劑，過渡金屬元素的還原能力大小如下表：

第一列過渡金屬在溶液裡的還原力比較

鈧Sc→Sc³⁺＋3e^－ 電位差(V)＝2.08

鈦Ti→Ti²⁺＋2e^－ 電位差(V)＝1.63

釩V→V²⁺＋2e^－ 電位差(V)＝1.2

錳Mn→Mn²⁺＋2e^－ 電位差(V)＝1.18

鉻Cr→Cr²⁺＋2e^－ 電位差(V)＝0.91

鋅Zn→Zn²⁺＋2e^－ 電位差(V)＝0.76

鐵Fe→Fe²⁺＋2e^－ 電位差(V)＝0.44

鈷Co→Co²⁺＋2e^－ 電位差(V)＝0.28

鎳Ni→Ni²⁺＋2e^－ 電位差(V)＝0.23

銅Cu→Cu²⁺＋2e^－ 電位差(V)＝－0.34

5.     徐弘毅注：電位差的定義，每庫倫電荷，在電場的2個不同位置的電位能量之差距。過渡金屬釋出電子的電位差數值愈正，代表電子從過渡金屬離開後，進入到較低的能量狀態，這也是比較穩定的狀態；

釋出電子後變得更穩定的過渡金屬，比較容易釋出電子，因此是比較好的還原劑。

6.     標準電位差E°為零，是依據以下的反應程序定義的：

2H⁺＋2e^－→H2

7.     因此，除了銅以外，其餘所有的過渡金屬，都能在1M強酸之下，將H⁺還原成H2(g)：

M(s)＋2H⁺(aq)→H2(g)＋M²⁺(aq)

8.     第一列過渡金屬元素，由左而右，還原能力逐漸減少，只有鉻和鋅沒有依循這個趨勢。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》