穩定狀態近似法 Steady-State Approximation

化學原理啟迪395

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1.     最簡單的化學反應是只有一個步驟的反應，唯一的那個步驟就是速率決定步驟；然而，複雜的多步驟反應機制，在不同的客觀條件下，決定速率的步驟也會跟著不同。

2.     有些反應很難判斷到底哪一個步驟是速率決定步驟，這時，我們會使用一種分析法稱為穩定狀態近似法steady-state approximation。

3.     穩定狀態近似法最重要的特徵是，假設反應進行過程的中間產物的濃度保持不變，中間產物既不是反應物，也不是產物，而是反應過程中一度形成，隨即又消耗掉的物質。

4.     舉例來說，「一氧化氮NO」與「氫分子H2」的反應：

2NO(g)＋H2(g)←→N2O(g)＋H2O(g)

整個反應可能是經由以下的機制進行：

1.2NO←k1,k-1→N2O2

2.N2O2＋H2→N2O＋H2O

這個反應的中間產物是N2O2。

5.     這個反應要應用穩定狀態近似法，我們必須設定N2O2的濃度保持恆定，也就是：

d[N2O2]/dt＝0

6.     接著，我們將分別寫出產生N2O2和消耗掉N2O2的反應，與它們各自的速率方程式。

7.     我們已經預先設定N2O2的濃度為恆定，依據這一點，我們再設定第二個條件，反應產生N2O2的速率等於消耗N2O2的速率，也就是，如果

Rate of production of N2O2＝rate of consumption of N2O2

並且 d[N2O2]/dt＝0

生產N2O2的速率 Rate of Production of N2O2

8.     在這個反應機制中，只有第一個基本步驟的正反應會產生N2O2

2NO→k1→N2O2

9.     這個步驟的速率定律是：

d[N2O2]/dt＝k1[NO]²

消耗N2O2 的速率Rate of Consumption of N2O2

10. 在這個反應機制，第一步驟的逆反應是消耗N2O2：

2NO←k－1←N2O2

第二步驟也是消耗N2O2

N2O2＋H2→k2→N2O＋H2O

11. 這些步驟的速率定律是：

－d[N2O2]/dt＝k－1 [N2O2] 並且 －d[N2O2]/dt＝k2 [N2O2][ H2]

穩定狀態條件 The Steady-State Condition

12. 生產N2O2的速率等於消耗N2O2的速率：

k1[NO]²＝k－1 [N2O2]＋k2 [N2O2][ H2]

整體反應的速率定律The Rate Law for the Overall Reaction

13. 接著我們要寫出整體反應的速率定律，但首先必須寫出整個反應的方程式：

2NO＋H2→N2O＋H2O

14. 我們可以寫出許多種關於這個反應的速率定律，不同的反應物或產物定義出來的速率定律不同。在上述的反應方程式中，我們選擇用氫氣分子H2的分解反應來定義速率：

Rate of Reaction＝－d[H2]/dt

15. 特別留意，氫氣分子H2只在反應機制的第二步驟消耗：

N2O2＋H2→k2→N2O＋H2O

16. 因此速率定律是：

－d[H2]/dt＝k2 [N2O2][ H2]

17. 然而，這不是整體反應的最終速率定律形式，因為它包含中間產物。如何解決這個問題呢？利用穩定狀態方程式，移除上述速率定律的中間產物的濃度

18. 穩定狀態方程式：

k1[NO]²＝k－1 [N2O2]＋k2 [N2O2][H2]

由此找出[N2O2]的方程式

[N2O2]＝(k1[NO]²)/(k－1＋k2[H2])

19. 將上述的N2O2濃度的方程式，代入速率定律：

Rate＝－d[H2]/dt＝k2 [N2O2][ H2]

得到

Rate＝－d[H2]/dt＝k2 [H2]｛(k1[NO]²)/(k－1＋k2[H2])｝

或調整為Rate＝－d[H2]/dt＝(k2 k1 [H2][NO]²) /( k－1＋k2[H2])

20. 這是從建議的反應機制，利用穩定狀態分析法，找出整體反應速率定律。特別留意，這個速率定律十分複雜，這是假定穩定狀態條件的速率定律常見的現象，測試這個定律是否真實常用的方法是，選擇特定的濃度條件來簡化速率定律的形式。

21. 舉例來說，如果NO和H2的反應，是在H2的濃度非常高的條件下進行，那麼：

k2[H2]＞＞k－1

22. 所以我們可以忽略掉第一步驟的逆反應消耗N2O2的速率，將公式簡化

(k2k1[H2][NO]²)/(k－1＋k2[H2])＝(k2k1[H2][NO]²)/k2[H2]

 再將分子與分母都有的數值k2[H2]約化掉

(k1k2 [H2][NO]²)/k2[H2] ＝k1[NO]²

23. 因此整個速率定律簡化為：

(k2k1[H2][NO]²)/(k－1＋k2[H2])＝k1[NO]²

24. 因此，只要H2的濃度夠高，這個反應的速率定律顯示出，反應的速率是隨著「一氧化氮」濃度而變化的二級反應，當然，前提必須是一開始建議的反應機制是真實可信的。

25. 另一方面，當H2的濃度很低：

k－1＞＞k2[H2]

26. 速率定律可簡化為

Rate＝k2k1/k－1[H2][NO]²＝k[H2][NO]²

27. 在上述條件下，反應速率依照一級[H2]變化，同時也依照二級[NO]變化，當然前提是建議的反應機制是真實可信的。

穩定狀態近似法 摘要

1.     寫下建議的反應機制（基本步驟）。

2.     穩定狀態方程式的前提是，中間產物I的濃度保持不變：

d[I]/dt＝0

這代表：

產生中間產物I的速率＝消耗中間產物I的速率

Rate of production of I＝Rate of consumption of I

分辨清楚反應機制中，哪些步驟產生I？哪些步驟消耗I？寫出每個步驟的速率定律，然後將這些速率定律依據它屬於產生I還是消耗I，分配到等式的兩端，使產生I的速率定律，等於消耗I的速率定律。

3.     使用穩定狀態近似法，解開出每個中間產物的濃度方程式[I1]、[I2]……。

4.     使用反應的其中1種反應物或產物，來建立整個反應的速率定律。到底應該用哪一個反應物或產物來建立速率定律，全看怎麼做比較方便。

5.     將第3步驟求出的[I1]、[I2]方程式，代入第4步驟，找出整體反應的速率定律，調整的目的是，建立(1)只有反應物濃度，或(2)只有產物濃度，或(3)有較少的反應物和產物濃度項目，的整體反應速率定律。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》