化學原理啟迪383
1.
化學反應是可逆的reversible。先前的章節關於「二氧化氮NO2」分解反應的討論，我們只考慮到正反應：
2NO2(g)→2NO(g)＋O2(g)
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2.
然而，實際上還會發生逆反應。當產物「一氧化氮NO」和「氧氣O2」累積得愈來愈多，它們能夠反應再次形成反應物NO2：
O2(g)＋2NO(g)→2NO2(g)
3.
當二氧化氮NO2氣體被放入空的容器中，反應剛開始進行時的主要反應是正反應：
2NO2(g)→2NO(g)＋O2(g)
反應進行之初，二氧化氮NO2濃度的改變（Δ[NO2]）完全依據正反應。
4.
然而，經過一段時間，產物累積的量足夠了，逆反應的速度變得愈來愈快，逆反應的影響力開始變得重要。此時，二氧化氮NO2濃度的改變幅度Δ[NO2]，決定於正反應與逆反應的速率差距。
5.
當我們研究研究反應速率時，如果選擇在逆反應速率低到幾乎毫無貢獻的條件下計算反應速率，就可以避免正反應和逆反應互相干擾的複雜情況。
6.
意思就是，我們應該在反應物剛剛混合的時候，開始計算反應速率，這時候產物數量尚未達到發生強烈逆反應的程度。在逆反應速率可以忽略的條件下，反應速率完全取決於反應物的濃度。
7.
二氧化氮NO2的分解反應速率，我們可以寫成：
反應速率Rate＝k[NO2]n
l 這個方程式顯示反應速率取決於反應物的濃度，這就是化學反應的速率定律Rate
Law。
l 比例常數k稱為速率常數rate constant，n稱為反應物的級數order，這二個數值必須經由實驗確定。
l 反應物的級數有可能是正數，也有可能是負數，可以是整數或是分數。不過，一個簡單的化學反應，它的級數一般都是正整數，而這本教科書所討論的都是簡單的化學反應。
8.
化學反應的速率定律有二個重點：
1.
產物的濃度沒有出現在速率定律式中，因為我們設定的條件是，在逆反應對整體速率毫不重要的情況下研究反應速率。
2.
指數n的數值必須經由實驗決定，沒有辦法直接從平衡的方程式轉載。
9.
在我們更進一步討論之前，我們必須弄清楚「速率定律式」的「速率」的意義。在前一個章節，反應速率的意思是每單位時間內的濃度變化；那麼，我們是用哪一個反應物或產物的濃度來定義速率呢？
10.
舉例來說，NO2分解產生O2和NO，反應共有3種物質，這3種物質都可用來定義反應速率；因為生產O2的速率只有NO2消耗速率的一半，所以我們必須說清楚是反應速率指的是哪一個物質的反應速率。
11.
舉例來說，我們必須定義清楚這是NO2消耗的反應速率：
Rate＝－Δ[NO2]/Δt＝－d[NO2]/dt＝k[NO2]n
d代表少量的改變。
12.
另一方面，我們用產物O2定義反應速率：
Rate'＝d[O2]/dt＝k'[NO2]n
13.
因為每消耗2個NO2才產生1個O2分子，因此這二種反應速率的關係是：
Rate＝2×Rate'
或者寫成 k[NO2]n＝2k'[NO2]n
k＝2×k'
14.
由此可知，反應速率常數並不是固定的數值，而是依據它所定義的物質來決定。我們必須謹慎定義反應速率，說明清楚反應速率指的是什麼物質，才不會弄錯該應該使用的速率常數。
速率定律式的類別 Types of Rate Laws
15.
在特別留意，這裡的速率定律式，我們使用濃度函數來說明反應速率方程式。舉例來說，我們對NO2分解反應的速率定義是
Rate＝－d[NO2]/dt＝k[NO2]n
這個方程式告訴我們，反應速率如何仰賴反應物的濃度而變化，NO2。
16.
說明反應速率如何依據物質的濃度而變化的方程式，稱為微分速率定律 the differential rate law，通常簡稱為速率定律式 rate law。
17.
第二種速率定律是積分速率定律integrated rate law。積分速率定律方程式說明反應物質的濃度如何依照時間長度變化。
18.
每一種特定反應的微分速率定律，一定會有它特定相關的積分速率定律；相反地，每一個特定反應的積分速率定律，也有它特定相關的微分速率。
19.
意思是，如果我們能夠確定特定反應的微分速率定律，我們也自然會知道這個反應的積分速率定律。這意味著，一旦我們判斷出一個反應的某一種速率定律，我們也會知道另一種速率定律。
20.
我們通常會依據哪一種實驗數據比較容易蒐集，來決定進行實驗的時候到底要用哪一種速率定律。如果我們測量反應速率隨著濃度改變而變化是比較容易的，那就應該用微分速率定律differential rate law（速率/濃度）。
21.
相反地，如果我們測量物質濃度隨時間變化的關係比較容易，我們就會使用積分速率定律intergrated rate law。
22.
為什麼我們熱中於判斷反應速率？反應速率對我們有什麼幫助？我們可以從反應速率回推出反應進行的各個步驟。
23.
大部分的化學反應並不是一步到位，而是經由一系列多步驟程序來完成。要瞭解化學反應，我們必須知道化學反應的過程到底有哪些步驟。
24.
舉例來說，有一個化學家要設計一種殺蟲劑，他會研究蟲類生長過程的各個反應，思考什麼樣的分子能夠干擾這系列反應。
25.
一個工業化學家會努力地想怎麼樣用最便宜的條件讓反應速度加快。為了做到這一點，他必須知道哪一個反應步驟速度最慢，最慢的步驟就必須加快，整個反應才會變快。
26.
因此化學家有興趣的並不是速率定律本身，而是透過速率定律瞭解到反應各步驟的資訊。
27.
摘要 速率定律 Summary Rate Laws
l 速率定律可分為二類：
n 微分速率定律 differential rate law（通常簡稱為速率定律）顯示反應速率如何依照物質濃度變化而變化。
n 積分速率定律integrated rate顯示反應物質的濃度如何隨時間而變化。
l 通常我們所研究的是「逆反應不重要」的反應，因此我們的速率定律是用反應物的濃度來定義。
l 因為某一個特定反應的微分速率定律與積分速率定律彼此是相關的，因此只要實驗可以判定其中一的定律就足夠了。
l 依據哪一種實驗數據取得較為便利來決定使用哪一種速率定律。
l 知道一個反應的速率定律十分重要，利用速率定律能夠分辨出反應過程的每個步驟。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
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