第一步驟的正逆反應皆迅速的反應機制 Mechanism with Fast Forward and Reverse First Steps

化學原理啟迪394

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1.     有一種常見的反應機制，它的第一步驟與第二步驟相比，第一步驟的正、逆反應都非常迅速。舉例來說，「臭氧」分解成「氧」的平衡反應是：

2O3(g)→3O2(g)

2.     實驗觀察到的速率定律是：

Rate＝k｛[O3]²/[O2]｝

特別留意，這個速率定律特殊之處是包含產物的濃度。

3.     這個反應機制是：

O3←k-1／k1→O2＋O……第一步驟

O＋O3－k2→2O2……第二步驟

4.     第一步驟的雙向箭號代表第一步驟的正反應和逆反應同等重要，正、逆反應的速率常數分別是k1和k－1。

5.     臭氧分解反應的第一步驟與第二步驟相比之下，第一步驟的正逆反應較快，這代表第二步驟是速率決定步驟，因此整個反應的速率等於第二步驟的速率：

Rate＝k2[O][O3]

這個速率定律的公式與實驗所得的速率定律公式不同，上述的速率定律公式包含中間產物「氧原子O」的濃度。

6.     如何讓臭氧分解反應理論上的速率定律公式，變得跟實驗所得的速率定律公式一樣呢？先想辦法移除氧的濃度（用說明氧濃度的方程式替代），再設定一些額外的條件，就能將理論上的速率定律公式，改裝成實驗所得的速率定律公式。

7.     我們假設，臭氧分解的第一步驟「可逆的初始步驟」，處於平衡狀態。這樣設定是很合理的，因為第一步驟的正、逆反應速率快於第二步驟。

徐弘毅注：達到平衡，就是完成反應。反應達到平衡的定義就是正反應速率等於逆反應速率，依據臭氧分解的實際情況，第一步驟迅速進行，比較慢的是第二步驟，因此第一步驟應該是很快地完成，進入到平衡狀態。

8.     因此臭氧分解的第一步驟：

正反應速率 Rate of forward reaction＝k1[O3]

逆反應速率 Rate of reverse reaction＝k－1[O2][O]

9.     當第一步驟達到平衡時，正反應速率等於逆反應速率：

k1[O3]＝k－1[O2][O]

解開氧原子的濃度[O]：

[O]＝k1[O3]/ k－1[O2]

10. 現在我們將描述氧原子濃度的方程式，代入第二步驟的速率定律：

Rate＝k2[O][O3]

＝k2(k1[O3]/k-1 [O2])[O3]

＝k2k1[O3]²/ k-1 [O3]

＝k[O3]²/[O2]

在這裡，k是將好幾個常數組合起來的一個新常數，k代表k2k1/k-1。

11. 我們額外設定一些關於各個步驟的速率大小條件，從臭氧分解的二個基本步驟推演出上述的速率定律，使理論上的速率定律符合實驗獲得的速率定律。

12. 因為由基本步驟與假設推論而成的反應機制，能夠正確地計算整個反應的化學計量，因此我們可以接受這個反應機制為臭氧分解成氧的反應機制。

13. 【解題】氯氣Cl2與氣態氯仿CHCl3反應方程式如下：

Cl2(g)＋CHCl3(g)→HCl(g)＋CCl4(g)

實驗得到的速率定律，其級數並不是整數：

Rate＝k[Cl2]^1/2[CHCl3]

推測的反應機制如下：

請問這是否可接受的反應機制？

14. 【解題】有二個問題必須回答。第一，請問這個反應機制是否能帶來正確的整體化學計量？題目所建議的反應機制的三個步驟加起來的確是產生正確的平衡方程式：

15. 第二個問題，請問這個反應機制是否符合實驗觀察到的速率定律？因為整個反應的速率決定於最慢步驟的速率，因此我們可以說：

整體速率＝第二步驟速率＝k2[Cl][CHCl3]

16. 第二步驟速率定律中的氯原子濃度[Cl]，無法從各反應物的濃度中知道，因為氯原子是中間產物。但是我們可以用其他的方式描述氯原子濃度，由於第一步驟是處於平衡狀態，它的正反應和逆反應的速率相同：

k[Cl2]＝k_－1[Cl]²

解開[Cl]²得到

[Cl]²＝｛k1[Cl₂]/k－1｝

開根號得到

[Cl] ＝(k1/k－1)^1/2 [Cl2]^1/2

第二步驟的速率定律代入[Cl]的方程式，得到：

Rate＝k2[Cl2][CHCl3]

＝k2(k1/k－1)^1/2[Cl2]^1/2[CHCl3]

＝k[Cl2]^1/2[CHCl3]

在這裡 k＝k2(k1/k－1)^1/2

17. 從反應機制推演而來的速率定律，符合實驗觀察到的速率定律，顯示這個反應機制符合成立的二個要件，因此這是可接受的反應機制。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》