化學原理啟迪396
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1.
化學反應是怎發生的？有一些跡象可說明化學反應發生的原因。舉例來說，我們發現化學反應的速率，與反應物的濃度有關。以下為一個化學反應的方程式：
aA＋bB→products
2.
這個反應的初始反應速率，可用以下的速率定律描述：
Rate＝k[A]n[B]m
每個反應物的級數取決於反應機制的細節。
3.
這個速率定律方程式，解釋為何反應速率，深受反應物濃度的影響。那麼，其他影響反應物濃度的因素呢？舉例來說，溫度如何影響反應進行的速度？
4.
我們可用實際經驗清楚回答這個問題。我們用冰箱冷藏食物，因為食物在低溫下比較不容易壞掉；在高溫下木材能夠迅速燃燒；在海平面將蛋煮熟速度，比在高山上快，這是因為海拔愈高沸點愈低，這也代表在高海拔的沸水溫度比較低，比較無法將蛋煮熟。
5.
各種觀察到的現象導引出一個結論：溫度升高，化學反應速度也跟著加快。實驗顯示，反應的速率常數，隨著絕對溫度增加，而呈指數型增加。
6.
在這個章節，我們將介紹說明反應速率特徵的模型；這個模型稱為碰撞模型collision
model，碰撞模型的核心基礎是，分子必須互相碰撞才能起反應。
7.
在前面的章節我們已經學過如何用碰撞模型，解釋反應物濃度對反應速率的影響。現在我們要研究如何用碰撞模型，解釋溫度與反應速率之間的關係。
8.
氣體的分子動力模型預測，溫度愈高，分子的移動速率愈快，因此連帶地增加分子彼此的碰撞頻率，這符合觀察到的現象：「溫度愈高，反應速度愈快」，由此可見，分子碰撞模型相當符合實驗觀察的結果。
9.
然而我們又發現，一群氣體分子實際測量到的反應速率，比用碰撞頻率計算出來的速率，小得多了，這應該是因為這一群氣體分子裡只有少部分的分子確實碰撞啟動了反應，為什麼只有少部分的分子碰撞成功呢？
10.
阿瑞尼士Svante
Arrhenius在1880年代首度回答了上述問題，他認為化學反應存在能量閥值threshold energy，稱為活化能activation energy。分子們的碰撞必須跨越活化能才能進行。
11.
我們可從氣相BrNO的分解作用，觀察到活化能：
2BrNO(g)→2NO(g)＋Br2(g)
這個反應打斷2個Br－N鍵，形成1個Br－Br鍵。
12.
打斷Br－N鍵需要相當的能量(243kJ/mol)，必須從某些地方獲得這些能量。碰撞模型指出，打斷這些化學鍵所需的能量，來自於反應物分子碰撞前，本身所具有的動能。
13.
分子彼此碰撞，造成分子結構變形，化學鍵斷裂，原子重組變成產物，在此過程中，分子的動能轉變成位能。
14.
反應過程中，在位能最高點的原子組合，稱為活化錯合物activated complex，或過渡狀態transition
state。BeNO轉變成NO和Br2的反應是散熱的，從位能曲線可看出產物的能量低於反應物。
15.
然而，反應的能量變化ΔE對反應的速率並沒有什麼影響，影響反應速率的關鍵在於活化能的大小。
16.
重點是，2個BrNO分子要反應生成產物，必須跨越的最低能量門檻「活化能」。跨越活化能所需的能量，透過分子彼此的碰撞提供。
17.
2個BrNO分子碰撞的動能如果太過微小，是無法跨越活化能門檻的，因此無法啟動任何的反應。在特定溫度下，只有部分的分子擁有足夠的碰撞能量，可以跨越活化能門檻，反應生成產物。
18.
一份氣體樣本裡的分子群，有各種不同的速度，形成這群分子的特定速度分佈；也因此，這群分子各種不同的碰撞能量，也會形成特定的碰撞能量分佈。
19.
下圖為一份氣體樣本，在2種不同溫度T1、T2下，其分子群的碰撞能量分佈曲線，圖中還有標示反應的活化能Ea門檻
20.
只有碰撞能量大於活化能的分子，能夠啟動反應。當反應在較低的溫度T1下進行，能夠有效碰撞的分子數量比例很少，然而，當溫度提高到T2，跨越活化能的分子數量比例大幅提高。
21.
當溫度提高為2倍，有效碰撞的分子數量比例增加超過2倍。事實上，分子的有效碰撞數量比例，隨溫度上升，而指數性地增加；這符合觀察到的現象，分子速率，隨著溫度增加，而指數性地增加。
22.
阿瑞尼士對於，，擁有等於或高於活化能的能量的碰撞分子群，用以下的方程式說明：
達到最低活化能的分子群的碰撞數＝（分子碰撞總數）e－Ea/RT
Ea是活化能，R是氣體常數，T是絕對溫度。e－Ea/RT代表在絕對溫度T之下，能量達到或大於活化能門檻的分子群（分率）的碰撞數量。
23.
我們已經知道，並非所有分子的碰撞都能有效引起化學反應，因為碰撞分子的能量必須跨越啟動反應所需的最低能量門檻。
24.
實驗顯示，觀察到的「反應速率」低於「跨越活化能門檻的分子們的碰撞速率」，這意味著許多分子雖然有足夠的能量，它們的碰撞仍然無法促成反應，為什麼不行？
25.
答案在於分子們的碰撞方向molecular
orientations。我們可用2個BrNO分子的碰撞反應，說明分子的方向對啟動反應造成的影響。
26.
有些分子的碰撞方向啟動反應，其他分子碰撞方向則沒有。因此，無法帶來反應的碰撞方向，必須也列入反應啟動的因素之一。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
