運算晶格能 Lattice Energy Calculations

化學原理啟迪349

Zimerman - Beethoven, Piano Concerto No. 5 - I Allegro (3/3)

1.     當我們討論到形成氟化鋰的能量時，我們發現晶格能對氟化鋰離子固體的穩定度有重大貢獻。晶格能大小可用修飾過的庫倫定律說明

晶格能Lattice energy＝k（Q1Q2/r）

k是依據離子固體結構與離子的電子組態而來的比例常數，Q1和Q2是離子的電荷，r是陽離子與陰離子中心點之間的最短距離。

2.     特別留意，當Q1和Q2的電荷是正負相反的，得到的晶格能就會是負的數值。這個結果是可以預期的，因為陽離子與陰離子的結合是一個散熱程序。

3.     另外有一點值得注意，離子的電荷增加與離子之間的距離變短，都會使陰陽離子結合為固體反應過程變得更強烈地放能。

4.     離子固體的電荷對晶格能的重要性，我們可以比較形成NaF(s)和MgO(s)的能量差異。這些離子化合物固體，含有等電子離子Na⁺、F^－、Mg^2＋、O^2－。形成NaF(s)和MgO(s)這二種固體的能量圖說如下：

5.     請注意幾個重要的特徵：

l  氣相的鎂離子Mg^2＋與氧離子O^2－結合形成固體氧化鎂的過程釋放的能量，比氣相的鈉離子Na⁺與氟離子F^－結合形成固體氟化鈉的過程釋放的能量，更多。（氣相的鎂離子Mg^2＋與氧離子O^2－結合成固體氧化鎂的過程釋放3916kJ/mol，氣相的鈉離子Na⁺與氟離子F^－結合成固體氟化鈉的過程釋放的能量是923kJ/mol）

l  移除鎂原子的二顆電子所需的能量比移除鈉原子的顆電子所需的能量大。（移除鎂的第一顆電子需要花費735kJ/mol，移除鎂的第二顆電子需要能量1445kJ/mol，因此移除鎂的二顆電子共需要2180kJ/mol；移除鈉的一顆電子需要花費495kJ/mol）

l  對氣相的氧原子增加二顆電子需要額外灌注能量（737kJ/mol）；對氧原子增加第一顆電子是散熱的（－141kJ/mol），但是增加第二顆電子的反應則是大為吸熱的（878kJ/mol）。必須用間接的方式提供增加第二顆電子所需的能量，因為O^2－(g)不太穩定。

6.     移除鎂的第二顆電子所耗費的能量是移除第一顆電子的二倍，並且對氣相的氧原子增加二顆電子是相當吸熱的反應，這樣說起來，要用正二價的鎂離子Mg^2＋和負二價的氧離子O^2－結合成氧化鎂MgO固體，應該會比用正一價的鎂離子Mg^1＋和負一價的氧離子O^1－消耗更多能量的，這是比較不利的反應，對嗎？

7.     可是最後的結果卻令人有點困惑，因為實際上產生的離子化合物是由比較耗能的Mg^2＋和O^2－結合，而不是由比較節能的Mg^＋和O^－，為什麼？

8.     答案就在晶格能。氣體的Mg^2＋和O^2－結合成MgO(s)的晶格能釋放的能量超過3000kJ/mol，遠高於Na⁺與F^－結合成NaF(s)的晶格能釋放的能量；

9.     以此類推，Mg^2＋和O^2－結合成固體MgO(s)的釋放的能量，會比Mg^＋和O^－結合釋放的能量多。（所以Mg^2＋和O^2－結合成固體MgO(s)在能量上是比較有利的）以氧化鎂來說，擁有一個電荷離子結合時的晶格能，遠不如擁有二個電荷的離子結合時的晶格能。

10. 如果說正二價離子和負二價離子結合釋放的晶格能，會比正一價離子和負一價離子結合釋放的晶格能多，在反應上比較有利，那麼，為什麼氟化鈉是由正一價的鈉離子Na⁺與負一價的氟離子F^－組成，而不是由正二價的鈉離子Na²⁺與負二價的氟離子F^2－組成？

11. 因為Na⁺與F^－的電子組態符合鈍氣氖的電子組態。（意思就是，正一價的鈉離子Na⁺與負一價的氟離子F^－十分穩定，而正二價的鈉離子Na²⁺與負二價的氟離子F^2－不太穩定。）

12. 要從Na⁺再多移除1顆電子需要非常大的能量（4560kJ/mol），因為要移除的這1顆電子位於2p軌域。

（Na移除的第一顆電子位於第3能階的s軌域，移除之後的Na⁺電子組態進入最穩定的鈍氣氖的電子組態，接著Na⁺繼續移除的第2顆電子位於第2能階的p軌域，能階愈低代表受到原子核的引力愈強，因此移除第二顆電子耗費的能量更大，此外，移除的第2顆電子之後會破壞穩定的鈍氣氖的電子組態，變得更不穩定，違反物質追求最穩定的慣性，因此在能量上是不利的。）

13. 相反地，要對氟離子F^－增加一個電子，必須將電子填入高能量的3s軌域，這是不利的程序。

（F^－已經達到最穩定的鈍氣氖的電子組態，多塞一顆電子將會破壞這個穩定狀態，所以在能量上是不利；對F增加第一顆電子填入的是2p軌域，2p軌域的電子與原子核的距離比較短，原子核比較有力量控制它，屬於低能量軌域；對F增加的第二顆電子填入的是3s軌域，3s軌域的電子與原子核的距離比在2p軌域長，原子核比較沒有力量控制它，要穩住這顆電子十分困難，因此屬於高能量軌域。）

14. 對氟化鈉NaF來說，用二個電荷離子（Na²⁺、F^2－）結合成固體需要額外灌注的能量，遠大於晶格能所能提供的能量。

15. 關於形成離子化合物過程中每個步驟的能量的討論，能夠解釋操控這些化合物的組成與結構的各種因素。其中最重要的因素是，離子到底應該是多少電荷比較容易達到能量平衡，以及這些離子結合成固體時釋放的能量（晶格能）。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》