有機化學的基礎358
Anna Netrebko - "O Mio Babbino Caro"
1. 鹵烷與芳香性化合物在路易士酸下進行反應，芳香化合物的氫原子會被替換成烷基：
2. 芳香化合物與鹵烷淨反應產生碳－碳化學鍵，這就是佛瑞德－克萊福特的烷基化反應，這個名稱是為了紀念發現這個化學反應機制的化學家Charles Friedel和James Craft。
3. 苯的佛瑞德－克萊福特烷基化反應很像苯的氯化反應。苯的烷基化反應：
4. 三氯化鋁AlCl3的鋁與氯烷RCl的氯鍵結而成的複合物，能弱化氯烷RCl的碳－氯鍵 C－Cl，造成極性分離（帶正電的氯搶奪碳－氯化學鍵上的價電子，造成化學鍵斷裂，碳與氯分離）。這種情況跟三氯化鋁與氯分子鍵結的道理一樣。
5. 「R－Cl氯烷與AlCl3三氯化鋁複合物」與苯反應產生苯離子（陽離子），苯離子再失去一顆質子後，產生烷基苯R－Ph。
複雜版的佛瑞德－克萊福特的烷基化反應：形成碳陽離子並且重組Complications in Friedel-Crafts Alkylation：Carbocation Formation and Rearrangement
6. 一級鹵烷與苯進行反應時，一級鹵烷是以路易斯酸的角色與苯進行反應（一級鹵烷接收苯的π電子），三級鹵烷則不一樣。三級鹵烷與部分二級鹵烷與AlCl3結合成複合物後，會打斷它的C－Cl鍵，形成一個碳陽離子與AlCl4，由獨立的碳陽離子與苯反應。
7. 我們知道一級鹵烷與三級鹵烷之間的差異就是它們的碳陽離子穩定度不同。三級碳陽離子的穩定度比二級碳陽離子高，二級碳陽離子的穩定度比一級碳陽離子高。
8. 當三級鹵烷、AlCl3、苯全放在一塊的時候，三級鹵烷與AlCl3反應形成三級碳陽離子的速度，比三級鹵烷+AlCl3與苯的反應速度，還要快。
9. 再留意一個地方，苯與「三級/二級鹵烷+AlCl3複合物」反應的速率決定步驟是「三級/二級鹵烷+AlCl3複合物」自己的化學鍵斷裂產生「碳陽離子」，這是單分子反應。
10. 而苯與「一級鹵烷+AlCl3複合物」的反應的速率決定步驟是，「一級鹵烷+AlCl3複合物」與苯碰撞後，「一級鹵烷+AlCl3複合物」的烷基抽離原本的複合物，再轉移到苯，這是雙分子反應；單分子反應比較不受濃度影響，雙分子反應深受濃度影響。
11. 因此，進行苯的親電性取代反應時，攻擊苯的親電性試劑，到底應該選擇能夠扮演路易斯酸的鹵烷（一級鹵烷、雙分子反應，深受濃度影響），還是選擇碳陽離子（三級鹵烷，產生陽離子的步驟是單分子反應，不受濃度影響），必須看反應進行時的客觀條件。
Dein ist mein ganzes Herz (Domingo,Netrebko,Villazon)
12. 佛瑞德－克萊福特的烷基化反應有一個重要的條件，那就是一級鹵烷或二級鹵烷必須先發生重組反應變成陽離子。事實上，當一級鹵烷與AlCl3反應成複合物，如果產生的是帶正電的一級碳，最後都會進行重組反應。
13. 驅動一級碳陽離子重組的背後力量是分子追求最穩定狀態的法則，重組後的三級與二級碳陽離子比一級碳陽離子穩定。
14. 因為一級碳陽離子一定會發生重組，因此芳香性分子不可能與直鍊的烷基原子團（一級碳陽離子）進行佛瑞德－克萊福特的烷基化反應反應。
15. 舉例來說，苯與「1-chlorohexane與AlCl3」反應產生2-phenylhexane，「1-氯己烷1-chlorohexane」與「AlCl3」反應產生的不是一級碳陽離子，而是二級碳陽離子：
芳香性分子與烷基側鍊的初始物質反應Starting Material for the Alkyl Side Chain
16. 苯與溴烷和碘烷可以進行佛瑞德－克萊福特的烷基化反應，但是這樣做沒好處，因為溴和碘與溴烷、碘烷比氯和氯烷昂貴。
17. 而且還有其他數種化合物可以使苯烷基化，例如能夠製造出sp2混成軌域碳陽離子的烯分子或者醇分子，這些化合物在路易斯酸或布忍斯特酸的環境下可以促使苯烷基化。
18. 舉例來說，環己烯cyclohexene與苯在AlCl3（路易斯酸）的環境下製造出環己基苯cyclohexylbenzen：
19. 在酸的環境下，雙鍵在末端的烯分子與苯反應得到產物，跟鹵烷與苯反應的產物一樣。而烯比氯烷便宜，因此當工業生產要用到佛瑞德－克萊福特的烷基化反應時，烯是很好的反應物。
20. 從鹵烷的角度來看，佛瑞德－克萊福特烷基化反應是親核性取代反應，苯扮演親核性試劑，攻擊鹵烷，使苯與鹵烷的中心碳原子結合，並且脫去鹵素：三級與二級鹵烷與苯的烷基化反應是SN1反應，二級和一級鹵烷與苯的烷基化反應是SN2反應。
21. 特別留意，芳基鹵化物aryl halides與乙烯基鹵化物vinyl halides不會發生親核性取代反應，因為這二種分子中，與鹵素鍵結的碳原子是sp2混成軌域。
注：sp2混成軌域的碳是雙鍵或共振雙鍵的碳，這種碳帶有一些負電性，無法扮演親核性取代反應裡帶正電的碳原子中心。
22. 所以，在佛瑞德－克萊福特的烷基化反應，碰撞芳香環的碳陽離子原子團，必須來自於sp3－混成軌域的鹵烷。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
沒有留言:
張貼留言