化學原理啟迪333
1. Steven S. Zumdahl：多電子的原子與只有一顆電子的原子，它們的量子力學（電子活動）不同。因此以薛丁格方程式解開氫原子的電子的能量的方式，與解開多電子的原子是不同的。
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2. 氫原子用薛丁格方程式計算出來的電子軌域，幾乎就跟波爾的原子模型一樣。這些電子軌域的能量大小、外型、空間分佈和每個電子的活動，分別用主量子數n、角動量子數l、磁量子數ml、和旋轉量子數ms描述；這些軌域的能階大小取決於主量子數。
3. 再複習一次，氫原子利用薛丁格方程式解開的各種電子軌域。舉例來說，主量子數n＝2和角動量子數l＝1指的是2p軌域（第二能階的p軌域）。
4. 三個一組的p軌域中，有一個p軌域的ml＝0，稱為2pz軌域，但是另外兩個p軌域的ml＝＋1和－1，稱為2px和2py。更高能階的p軌域同樣分為三種ml＝0、+1、－1，只是電子分佈的區域體積比較大。
5. 同樣地，3d軌域（n＝3，l＝2）在磁量子數ml＝0時存在一種電子軌域，稱為dz2，此外在磁量子數ml＝±1和±2時，還有另外四種d軌域：dxz、dyz、dxy、dx2－y2。以上電子軌域都是只有1顆電子的氫原子軌域。
6. 利用薛丁格方程式解開來的氫原子的電子軌域是非常明確的範圍，但是如果薛丁格方程式要解決的是多電子的原子的軌域，那就沒有辦法畫出這麼清楚的輪廓。
7. 舉例來說，雖然氫原子和氦原子十分相似，但是描述它們電子活動軌域的數學卻完全不同。氦擁有二顆電子，所有帶負電的電子都會互斥，所以氦的二顆電子是連動的（成對的），這讓我們利用薛丁格方程式計算氦的電子時，無法把電子獨立起來計算。
8. 因此當我們用薛丁格方程式計算氦（或其他多電子原子）的電子能量時，必須使用近似值。最常用的近似值求法是，self-consistent field（SCF），這是由Hartree推演出來的計算法，介紹如下。
9. 假設有一個原子含有N顆電子，除了第1顆電子以外，其他顆電子的波函數（軌域）都是用猜的方式設定。舉例來說，我們針對電子2、電子3、電子4……電子N，猜測的軌域是ψ2、ψ3、ψ4……ψN。
10. 接下的步驟是，用薛丁格方程式解開第1顆電子的能量，這顆電子所處的位能活動場域是由原子核與其他電子軌域ψ2、ψ3、ψ4……ψN互動創造出來的世界。
11. 然後，利用電腦計算電子1與其他電子在空間中的互斥力量，解開得到電子1的波動函數，寫成ψ'1。
12. 下一個步驟是用同樣的方式計算電子2與在受到其他電子ψ'1、ψ2、ψ3、ψ4……ψN影響的場域中活動時的波動函數，得到新的電子2的波動函數ψ'2。
13. 接下來再用相同的方式計算電子3與在受到其他電子ψ'1、ψ'2、ψ4、……ψN影響的場域中活動時的波動函數，得到一個新的電子3的波動函數ψ'3。
14. 持續進行這個計算程序，直到原子的所有電子的波動函數都被計算出來ψ'1、ψ'2、ψ'3、ψ'4……ψ'N。
15. 持續進行這個計算程序，不停循環，直到最新計算出來的一組波動函數與之前那一組波動函數一樣，就達到self-consistent field（SCF），計算完成。
16. 徐弘毅注：多電子原子的每一顆電子活動的時候，會受到其他顆電子的牽動影響，這是多電子原子與只有一顆電子的氫原子最大的不同。
17. 氫原子只有一顆電子，這顆電子的活動很單純，只有它自己與原子核，所以我們可以清楚地畫出這顆電子的活動範圍（軌域），確定它的能量。
18. 但是多電子原子的任何一顆電子活動的時候，會受到周遭其他電子的斥力影響，所以它的活動沒有那麼自由，運動範圍（軌域）不確定；由於電子的能量有部分消耗在對抗其他電子，所以電子所處的能階也不確定。
19. 那麼，怎麼找出多電子原子的電子軌域與能階呢？從教科書的描述推測，Hartree應該是先用氫原子模型，設定第一顆電子的能量，然後計算這顆電子在其他顆電子的斥力影響下的波函數。
20. 因為每一顆電子都同樣受到其他電子的影響，所以其他電子的軌域與能量也無法確定，但是暫時先用氫原子模型推測出來的軌域與能階來代表。
21. 計算出第一顆電子/電子1在原子核與其他電子影響下的軌域與能量之後，利用這個比較接近真實的第一顆電子的波函數，再去計算第二顆電子/電子2在原子核與其他電子的影響下的軌域與能量。
22. 對第二顆電子/電子2而言，「其他顆電子」包含剛剛計算出來的「第一顆電子的波函數」與其他電子，這樣計算出來的第二顆電子的波函數，比原本用薛丁格方程式推斷的波函數，更接近第二顆電子的實際狀態一些，因為與它互動的第一顆電子的波函數已經修正過了。
23. 接著，再利用剛計算出來的第一顆電子與第二顆電子的波函數，與其他電子的波函數，計算出第三顆電子/電子3在原子核與其他電子影響下的波函數，這樣計算出來的波函數，比原本設定的波函數，更接近第三顆電子的實際狀態一些，因為與它互動的第一顆電子與第二顆電子，已經修正過了。
24. 應用同樣的模式持續計算下去，逐一計算出多電子原子的每一顆電子的波函數，這些波函數會比原本用猜的波函數更接近真實一些，但是夠接近真實嗎？
25. Hartree的方法是，再重新計算一次。第二輪的計算使用的是修正過後的電子波函數，從第一顆電子開始，逐一計算、再次修正電子在原子核與其他電子影響下的軌域與能量，完成之後得到一批比第一輪更接近真實的波函數；
26. 接著再進行第三輪的計算，這一次使用的是第二輪新計算出來的波函數……，如此持續進行第四輪、第五輪、第六輪……的計算，直到出現某一輪的計算數值，與前一輪完全一樣，已經不需要再修正了，這代表我們找到非常接近每顆電子真實狀態的波函數了，這場計算才算完畢。
27. Steven S. Zumdahl：多電子原子使用SCF法計算出來的原子軌域，十分類似氫原子的軌域；它們的角動量子數特徵與氫原子軌域一樣，但是軌域的徑向與氫原子的軌域不同。（多電子原子的軌域外型與只有一顆電子的氫原子軌域外型一樣，但是軌域的體積大小／半徑長度不一樣。）
28. 雖然說明氫原子的主量子數所描繪的軌域，並沒有完全與多電子原子用SCF計算出來的軌域一致，但是氫原子模型仍然是瞭解電子軌域最方便的方法。
29. 有一點必須特別留意，用SCF法描繪出來的多電子原子的軌域，其能量大小取決於主量子數n和角動量子數l，不像氫原子的電子只取決於主量子數n。
30. 徐弘毅注：為什麼多電子原子的軌域能量大小會受到角動量子數l的影響？因為在多電子的世界必須考慮到電子之間有斥力，也因此每顆電子的軌域活動範圍，會影響到其他電子的活動，它們彼此可能因為軌域形狀的關係變得靠近而增加斥力，或者相反，軌域形狀剛好使彼此遠離，而減輕斥力。
31. Steven S. Zumdahl：雖然假設一個原子擁有N顆電子，就會有N個獨立的電子軌域，這樣並不完全正確，但是在瞭解原子的性質方面，這是一個有用的觀念；「擁有N顆電子的原子會有N個獨立的電子軌域」的觀念有助於有系統地將元素排列成元素週期表的樣式。
32. 再複習一次元素週期表，隨著元素的原子序（質子）增加，電子也一顆一顆地增加，增加的電子是依據一個特定的順序填入的，在能階都是n的時候，電子會依照ns、np、nd和nf的先後順序填入。
33. 從觀察到的現象，我們預期用SCF法計算出來的原子軌域的能量大小順序是：
Ens＜Enp＜End＜Enf
計算的結果顯示，同一個能階n下的s、p、d、f四種軌域的能量大小順序，確實是s軌域電子的能量小於p軌域電子的能量，p軌域電子的能量小於d軌域電子的能量，d軌域電子的能量小於f軌域電子的能量：Ens＜Enp＜End＜Enf 。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
可請問您們是如何閱讀原文書中的內容，並且如何理解書中的內容是在說什麼呢？
回覆刪除先專精一本原文教科書，並參考國外大學所發表的學術論文，大家再一起討論。最重要的是，每個人都要各自精研一本經典名著，要求自己確實身體力行。
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