環氧化反應 Epoxidation

有機化學的基礎345

Mozart Conerto for Flute ,Harp K299 1st Mov.

1.        在實驗室要合成環氧化物epoxides（或oxiranes）最優先使用的方法是將過酸peracids與烯alkenes反應，環氧化物的特徵是有1個氧與2個碳構成的三角環：

2.        過酸peracids與羧酸carboxylic acids（RCOOH）相比，過酸多一個氧原子，化學式是RCO3H。

3.        間-氯過苯甲酸meta-chloroperbenzoic acid（MCPBA）與過氧乙酸peracetic acid十分穩定，容易保存，因此它們是最常使用的過酸。這二種試劑都能將烯轉換成環氧化物epoxides。

4.        過酸環氧化反應機制據信包括一個環狀、協同過渡狀態（注），在過渡狀態氧原子從過酸分子轉移到烯分子，烯分子「碳＝碳」雙鍵上的「π鍵」斷裂，π鍵斷裂的未鍵結電子提供給轉移過來的氧，形成2個「碳－氧」σ鍵，同時過酸的質子轉移到羰基氧carbonyl oxygen。

注：協同是指沒有中間產物，反應物直接互相結合；過渡狀態是指反應物變成產物的過程中短暫出現的化合物。

5.        環氧化物，就像環狀鹵素離子，只要親核性試劑從背側攻擊，三角環就會斷裂打開：

6.        用親核性試劑攻擊環氧化物來打開環的反應速度相當緩慢，若是要加速反應，必須再提供路易斯酸（或一個質子H⁺）給氧。舉例來說，環氧化物在水中與氫氧化鈉反應需要提高溫度，商業上用環氧乙烷ethylene oxide合成乙二醇ethylene glycol：

7.        格林納試劑與環氧化物的反應，格林納試劑的鎂與環氧化物的氧交互作用產生的複合物，能夠活化環氧化物；因此，格林納試劑與環氧化物的反應可以在室溫下進行，製造出產物醇。

8.        產物醇的結構是一個苯分子連接一段尾端是氫氧基OH的碳鍊，這段碳鍊包含1.原先苯環連接鎂溴的化學鍵、2.環氧化物打開之後，氧－碳與碳－碳二段化學鍵。

9.        在生物體的環境條件下，環氧化物比較容易起反應，有些環氧化物分子含有超過一個以上容易起反應的官能基，動物實驗顯示這類環氧化物會引起癌症，雖然環氧化物引發癌症的過程還不是非常清楚，不過一般認為環氧化物的致癌性這是因為它與雙股螺旋的DNA產生連續性的系列反應。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》