弱酸混合物的pH值

化學原理啟迪168

1.     有時一個溶液會有二種強度不同的混合物。以下的例子就是在說明這種情形。特別需要注意的是推論過程的步驟。

2.     【範例7.3】有一份溶液含有1.00M氫氰酸 HCN（Ka=6.2×10^－10）與5.00M硝酸HNO2（Ka＝4.0×10^－4），計算它的pH值。並且計算平衡狀態下氰離子（CN^－）的濃度。

3.     【解題】因為「氫氰酸HCN」和「硝酸HNO2」都是弱酸，因此大部分都不會解離，溶液中的主要化合物是

HCN, HNO2和H2O

4.     這三種化合物產生H⁺：

HCN(aq) ←→ H⁺(aq) + CN^－(aq)  Ka=6.2×10^－10

HNO2(aq) ←→ H⁺(aq) + NO2^－(aq)  Ka=4.0×10^－4

H2O(aq) ←→ H⁺(aq) + OH^－(aq)  Ka=1.0×10^－14

5.     三種酸的混合物是比較難的問題。然而，這個問題可以簡化，因為雖然硝酸HNO2是弱酸，但它遠比另外二種酸來得強。因此我們可以設定「硝酸」是製造出「質子H⁺」的主要來源。

6.     因此我們將專心解決這個平衡方程式：

Ka＝4.0×10^－4＝[H⁺][NO2^－]／[HNO2]

7.     初始濃度到達平衡需要改變的幅度定義為x，反應表示如下：

8.     可以簡寫成以下形式：

9.     把各物質的平衡濃度代入平衡方程式，並且取「硝酸」的近似值為5.00－x=5.00得到

Ka＝4.0×10^－4＝ (x)(x) ／5.00－x≒ x²／5.00

10. 解開 x得到： x = 4.5×10^－2

11. 剛才所取的「硝酸」近似值，只要誤差範圍在5%以內，就是可信的數值：

（x／[HNO2]0） × 100%＝（4.5×10^－2／5.00）×100％ ＝0.90％

12. 因此

[H⁺]＝x＝4.5×10^－2 M 並且 pH＝1.35

13. 我們也要計算這個溶液達成平衡時，氰離子CN^－的濃度。「氫氰酸」在溶液中解離產生的：HCN(aq) ←→ H⁺(aq )+  CN^－(aq)

14. 雖然「氫氰酸解離反應」的平衡位置在左邊，而且不是質子濃度[H⁺]的主要來源，但是HCN確實是氰離子CN^－的唯一來源。因此我們必須考慮「氫氰酸HCN」的解離程度，才能計算出氰離子濃度[CN^－]。

15. 以上反應的平衡方程式是

Ka＝6.2×10^－10＝[H⁺][CN^－]／[HCN]

16. 第一階段的計算，我們已經算出「質子」的濃度。特別留意，不論「質子」從哪一種「酸」來，溶液中只有一種「質子H⁺」。

17. 因此，「氫氰酸HCN」在平衡狀態下解離出來的質子濃度[H⁺]是4.5×10^－2M，雖然這些「質子」的來源幾乎完全是由硝酸HNO2提供。

18. 那麼「氫氰酸」在平衡狀態下的濃度[HCN]是多少呢？我們知道[HCN]0＝1.00M，因為「氫氰酸」的Ka值非常小，所以我們可以當作「氫氰酸」完全沒解離。

[HCN]＝[HCN]0－HCN的解離度

≒[HCN]0＝1.00M

19. 我們已經知道[H⁺]和[HCN]，所以可以利用平衡方程式解開[CN^－]

Ka=6.2×10^－10＝[H⁺][CN^－]／[HCN]＝（4.5×10^－2）[CN^－]／1.00

[CN^－]＝（6.2×10^－10）（1.00）／4.5×10^－2＝1.4×10^－8

20. 特別留意這個結果。因為[CN^－] ＝1.4×10^－8，又因為HCN是CN^－的唯一來源，因此可以推知只有1.4×10^－8mol/L的HCN解離。

21. 與HCN的初始濃度相比這是非常非常小的解離量，這就是Ka值非常小。因此我們剛才設定[HCN]＝1.00M是合理的。

22. 此外，這結果也驗證HNO2是H⁺的唯一來源。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

徐弘毅：

「【範例】有一份溶液含有1.00M氫氰酸 HCN（Ka=6.2×10^－10）與5.00M硝酸HNO2（Ka＝4.0×10^－4），計算它的pH值。並且計算平衡狀態下氰離子（CN^－）的濃度。」的推論步驟：

1.     分辨這幾種「酸」是「強酸」還是「弱酸」，結果發現「氫氰酸」和「硝酸」的Ka值都小，是弱酸。

2.     Ka值是酸的平衡常數。假設有一種「酸HA」解離成「質子H⁺」和「共軛鹼A^－」。在平衡狀態下，「H⁺」與「A^－」濃度的乘積 比 「HA」濃度，得到的結果，就是酸的平衡常數「Ka」：

HA(aq) + H2O(l) ←→ H3O⁺(aq) + A^－(aq)

酸  +  鹼   ←→ 共軛酸 + 共軛鹼

Ka＝[H3O⁺][A^－]／[HA]＝[H⁺][A^－]／[HA]

3.     酸的平衡常數Ka小，代表解離的濃度低，平衡位置偏向左邊，絕大多數的「氫氰酸」和「硝酸」沒有解離。

4.     所以溶液中的主要化合物是：「氫氰酸HCN」、「硝酸HNO2」和「水H2O」。

5.     判斷溶液中的這幾種酸，誰是「質子H⁺」 的主要提供者。結果發現「硝酸HNO2」雖然是弱酸，但確實是溶液中解離度最強的弱酸。

6.     所以，這個溶液的pH值是由「硝酸」來決定的，只要解開「硝酸」的平衡方程式，就能得到溶液的pH值：

Ka＝4.0×10^－4＝[H⁺][NO2^－]／[HNO2]

7.     除了已經知道的Ka值，我們還知道「硝酸」的反應前的濃度是5.00M（初始濃度），硝酸從「初始濃度」到達平衡「需要改變的幅度」定義為x，這樣就能利用「Ka的平衡方程式」解開x，得到H⁺的濃度。

8.     對於計算結果要抱持懷疑的態度，因為我們在計算過程為了簡化，曾把達到平衡後的硝酸濃度 （5.00－x）看成5.00，這樣的修正會不會太大呢？只要誤差範圍在5%以內就沒關係。

9.     為了確定誤差範圍在5％以內，我們比較 「硝酸反應後濃度的變化x」／「硝酸初始濃度」，看看它們的「百分比」，結果發現「硝酸」果然只有解離一點點，所以用「初始濃度」來當成反應後的濃度是可以的。

（x／[HNO2]0） × 100%＝（4.5×10^－2／5.00）×100％ ＝0.90％

10. 計算「氰離子」濃度，有二件事需要瞭解：一、「氰氫酸HCN」確實是「氰離子CN^－」的唯一來源。二、溶液平衡狀態下的質子濃度[H⁺]並不是由「氰氫酸HCN」提供，而是由「硝酸HNO2」提供。

11. 「氫氰酸」解離反應，初始物質濃度是「氰氫酸」的濃度[HCN]＝1.0 mol/L；進入平衡狀態後：

(1)由於「氰氫酸」的解離度非常小，可以設定「氰氫酸」的平衡濃度為跟反應前的濃度一樣 [HCN]＝1.0 mol/L。

(2)質子濃度是「硝酸HNO2」提供的酸濃度[H⁺]＝4.5×10^－2 mol/L。

(3)酸的平衡常數Ka是Ka=6.2×10^－10。

(4)未知待解的部分是 氰離子CN^－的濃度。

12. 利用酸的平衡方程式Ka：

Ka=6.2×10^－10＝[H⁺][CN^－]／[HCN]＝（4.5×10^－2）[CN^－]／1.00

得到 CN^－的濃度是1.4×10^－8。