氮氧化物（二） Nitrogen Oxides(Ⅱ)

化學原理啟迪453

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1.     實驗室採用能夠熱分解的硝酸銨ammonium nitrate來製備一氧化二氮nitrous oxide：

NH4NO3(s)－Heat→N2O(g)＋2H2O(g)

2.     這個實驗必須小心進行，因為硝酸銨會爆炸。美國史上最大的工業災難發生於1947年，德州。有一艘載運作為肥料之用的硝酸銨的船隻爆炸，奪走近600條人命。

3.     一氧化氮nitrogen monoxide（NO），常稱為nitric oxide，對調控生物系統十分重要。一氧化氮在正常條件下是無色的，用6M的「硝酸」與「銅金屬」反應，即可製備「一氧化氮」：（莫耳濃度M＝mol/L）

8H⁺(aq)＋2NO3^－(aq)＋3Cu(s)→3Cu²⁺(aq)＋4H2O(l)＋2NO(g)

4.     若反應暴露在空氣中，「一氧化氮」很快地被「O2」，氧化成紅棕色的「二氧化氮NO2」。

5.     NO分子的價電子數為奇數，用分子軌域模型來描述更清楚。分子軌域能階如下圖：

6.     特別留意，NO分子是順磁性，鍵級為2.5，實驗證明卻是如此。

注1：順磁性paramagnetism，能被磁場吸引的物質具有順磁性。

注2：鍵級bond order＝（鍵結電子數－反鍵結電子數）÷2

7.     NO分子有高能量的電子，十分容易氧化成NO^＋亞硝離子，氧化後的亞硝離子的化學鍵，比NO分子強，氧化後的亞硝離子鍵級為3。

8.     一氧化氮NO和亞硝離子的鍵長和鍵能如下：

鍵長（Å）  NO=1.15  NO^＋＝1.09

鍵能（kJ/mol） NO=630  NO^＋＝1020

鍵級       NO=2.5   NO^＋＝3

9.     當一氧化氮nitric oxide和二氧化氮nitrogen dioxide，溶解於高濃度的硫酸，會生成亞硝基離子nitrosyl ion：

NO(g)＋NO2(g)＋3H2SO4(aq)→2NO⁺(aq)＋3HSO4^－(aq)＋H3O^＋(aq)

可從溶液裡離析出離子化合物NO⁺ HSO4^－。

10. 一氧化氮nitric oxide在熱力上不穩定，會分解成一氧化二氮nitrous oxide和二氧化氮nitrogen dioxide：

3NO(g)→N2O(g)＋NO2(g)

11. 二氧化氮nitrogen dioxide（NO2），也是一個奇數電子的分子，為V型構造。紅棕色、順磁性的NO2分子，能再結合成四氧化二氮dinitrogen tetroxide：

2NO2(g)←→N2O4(g)

N2O4是逆磁性，與無色的物質。這個反應程序在55℃時，平衡常數值趨近於1。

12. 注：平衡常數K的定義：

對於 jA＋kB←→lC＋mD

平衡常數K＝[C]^l[D]^m÷[A]^j[B]^k

對於2NO2(g)←→N2O4(g)

55℃下，平衡常數K＝[N2O4]÷[NO2] ²≒1

由此可知，反應製造出相當大量的N2O4產物。

13. 因為二聚合作用是散熱反應，因此平衡常數K，隨著溫度上升，而跟著下降。

14. 最不常見的氧化氮是三氧化二氮dinitrogen trioxide（N2O3），藍色的N2O3液體十分容易分解成一氧化氮nitric oxide氣體、二氧化氮nitrogen dioxide氣體和五氧化二氮dinitrogen pentoxide(N2O5)。

15. 在正常的環境條件下，N2O5是固體，應當將N2O5視為NO2⁺和NO3^－的混合物。雖然N2O5分子也能以氣相的形式存在，不過氣態的N2O5很容易分解成二氧化氮NO2與氧氣分子O2：

2N2O5(g)←→4NO2(soln)＋O2(g)

16. 此反應依循一級動力定律，反應速率與反應物的濃度直接相關，反應物濃度愈高，速率愈快。

17. 注：一級速率定律 First Order Rate Laws

2N2O5(soln)→4NO2(soln)＋O2(g)

Rate＝－d[N2O5]/dt＝k[N2O5]

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》；圖片來源／Chemwiki.ucdavis.edu