化學動力模型（二） A Model for Chemical KineticsⅡ

化學原理啟迪397

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1.     簡而言之，反應物要成功地碰撞生成產物，有二個條件必須滿足：

1.碰撞的分子們，本身的能量必須足以啟動反應；也就是，分子們彼此碰撞的能量必須等於或大於活化能。

2.反應物碰撞時，彼此的方向必須正確，以形成構成產物所需的新化學鍵。

2.     將以上因素列素考慮，我們得到速率常數方程式為：

k＝zpe^{－E a/RT}

在此，z是碰撞頻率（每秒碰撞總數）。p稱為立體因子steric factor，反映以有效方向碰撞的分子數量（分率）。而e^－Ea/RT代表在絕對溫度T之下，達到或大於活化能門檻的分子群碰撞數量（分率）。

3.     上述方程式經常寫成以下的形式：

k＝Ae^－Ea/RT

稱為阿瑞尼士方程式Arrhenius equation。這個方程式用A取代zp，A稱為前指數因子pre-exponential factor，或頻率因子frequency factor。

4.     阿瑞尼士方程式等號二端取自然對數，得到

ln(k)＝－Ea/R(1/T)＋ln(A)

上述方程式的結構，符合直線方程式y＝mx＋b的結構，因此它在數線圖上將呈現1條直線；其中，y＝ln(k)、m＝－Ea/R＝slope斜度、x＝1/T，並且b＝ln(A)intercept截距。

5.     因此，如果有個反應，它的速率常數遵循阿瑞尼士方程式，速率常數的自然對數與反應時間的倒數 ln(k)versus /T，這二者的交集點是一條直線，這條數線的斜度和截距可用來判斷反應的活化能Ea和前指數因子A。

6.     事實上，大部分反應的速率常數都相當遵循、近似阿瑞尼士方程式，這說明在解釋化學反應上，分子碰撞模型相當合理。

7.     【例題】以下的反應

2N2O5(g)→4NO2(g)＋O2(g)

在不同溫度T下，得到數種不同的速率常數k，列舉如下表：

計算這個反應的活化能Ea值。

【解題】為了得到活化能Ea的數值，我們必須畫出速率常數的自然對數與時間倒數交會點的數線〔a plot of ln(k) versus 1/T〕。

首先，我們必須計算ln(k)和1/T的數值，計算結果列舉如下表 

注：絕對溫度0k＝－273.15℃, 273.15k＝0℃。因此20℃的絕對溫度計算方式是：20℃＋273.15＝293.15k

將ln(k)和1/T的數值轉化為數線，如下圖 

數線的斜度是－1.2×10⁴k，因為

斜度Slope＝－Ea/R

因此

Ea＝－R(slope)＝－(8.3145JK^－1mol^－1)(1.2×10⁴k)＝1.0×10⁵J/mol

這個反應的活化能是1.0×10⁵J/mol

8.     尋找一個反應的活化能Ea，最常用的方法是，在幾個不同溫度下，測量速率常數k，然後畫出ln(k) versus 1/T的數線，計算出數線的斜度，然後利用數線的斜度，找出活化能Ea。這就是上述例題的作法。

9.     另外一種尋找活化能Ea的方法是利用2種溫度下的速率常數k，套用到從ln(k)＝－Ea/R(1/T)＋ln(A)推演而來的新公式。作法如下：

10. 在溫度T1下，速率常數是k1，因此

ln(k1)＝－Ea/RT1＋ln(A)

11. 在溫度T2下，速率常數是k2，因此

ln(k2)＝－Ea/RT2＋ln(A)

12. 將T2的方程式減掉T1的方程式，得到以下的方程式

ln(k2/k1)＝Ea/R(1/T1－1/T2)

13. 這樣一來，就可以利用在溫度T1和T2下，測量到速率常數k1和k2，來計算活化能Ea的數值。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》