2011年9月28日 星期三

溫度對自發性的影響

化學原理啟迪242

The Effect of Temperature on Spontaneity

1.     為了瞭解系統亂度變化ΔSsys周遭亂度變化ΔSsurr如何決定宇宙亂度變化ΔSuniv的正負號,我們將好好討論1mole水從液態變成氣體的過程

H2O(l)→H2O(g)

水是反應的「系統system」,其餘的部分都是「周遭surrounding」環境。

2.     在這個反應過程中,水的亂度有什麼不同呢?1mole的液態水(18g)體積大約是18mL。在1atm100時,1mole水蒸氣的體積大約是31L。很明顯地,31L的體積比18mL的體積,更能提供較多的移動空間給水分子。

3.     1mole水蒸氣在1atm100時體積變大,位置機率positional probability提高,使得水的蒸發變得十分容易。也就是說,這個反應程序的系統的亂度增加ΔSsys是正號。

4.     那麼周遭的亂度變化ΔSsurr又如何呢?周遭亂度的改變,主要取決於系統的能量(以熱的形式)流入或流出的情形。

5.     假設有一個散熱反應程序,把系統中50 焦耳的能量,以「熱」的形式運送到周遭,並且在周遭環境變成熱能,也就是變成與原子隨機運動有關的動能。系統流到周遭的能量,增加周遭原子的隨機運動,周遭的亂度變化ΔSsurr是正號。

6.     當系統進行的是吸熱反應程序,它產生的亂度效果是相反的。「熱」從周遭流到系統,造成周遭原子的隨機運動下降,減少周遭的亂度。水的蒸發就是吸熱反應程序,因此,它的周遭亂度變化ΔSsurr是負號

7.     「宇宙亂度變化ΔSuniv」的正負號能告訴我們水的蒸發是不是自發性的。我們已經知道,水的蒸發是吸熱反應,「系統亂度變化ΔSsys」是正號,表示對反應程序進行有利的,「周遭的亂度變化ΔSsurr」是負號,表示對反應程序的進行不利。所以組成「宇宙亂度變化ΔSuniv」的二個因素的正負號剛好是相反的;結果到底是哪一個因素控制了反應?

8.     答案是,關鍵在於溫度1atm的壓力下,如果溫度超過100℃,水從液體變成氣體的反應是自發的;如果溫度低於100℃,相反的反應程序(水蒸氣凝結成水)是自發的。

9.     在水的蒸發反應中,系統的亂度變化ΔSsys周遭的亂度變化ΔSsurr是相反的,所以溫度對這二個因素的影響非常大。為了瞭解原因,我們必須更仔細地討論控制周遭亂度變化的因素。核心就是,周遭的亂度變化主要控制在熱的流動

10.  一個系統進行散熱反應程序,會使得周遭的亂度增加,因為能量從系統流到周遭,增加周遭分子的隨機運動。所以,散熱是引起自發性反應的一股重要的驅動力量。

11.  在散熱反應程序,系統進行的反應傾向於降低它的能量。當一個系統在恆溫下朝向更低能量的方向進行反應時,它放棄的能量會轉移到周遭;其中有些能量轉換成熱,造成周遭的亂度增加。

12.  散熱自發性反應的驅動力量,這股力量的大小取決於反應產生時的溫度。周遭亂度變化ΔSsurr的大小取決於溫度。

13.  假設你打算施捨50美元,把這筆錢給百萬富翁,感覺不太值得,因為百萬富翁錢多到用不完。但是如果給一個貧困的大學生,就蠻值得的,而且也會得到比較多的快樂。同樣的原則適用於能量的移動。

14.  假設系統有50焦耳的能量要轉移到周遭,轉移順利與否,深受溫度的影響。如果周遭的溫度非常高,周遭的原子快速運動。從系統流出來的50焦耳的能量就不會對這些原子的運動有什麼太大的改變。

15.  另一方面,如果系統傳遞到周遭的50焦耳能量是在非常低的溫度中進行,周遭原子的運動很慢,那麼流出來的能量就會造成原子運動很大幅度的改變。

16.  從周遭流到系統或從系統流到周遭的能量,會以「熱」的形式轉移,固定大小的移動能量,在低溫下進行轉移,對原子運動(亂度)的影響較大。

17.  周遭的亂度變化有二個重要特徵:

一、周遭亂度變化ΔSsurr的正負號取決於熱的流動方向。在恆溫下一個系統的散熱反應程序會使熱流到周遭,增加周遭原子、分子的隨機運動,也因此增加周遭的亂度。這種情況的ΔSsurr是正號。

這個原則常以能量來說明。系統有一種傾向就是追求最低能量,方法就是把能量用熱的形式轉移到周遭,這個現象是自然界推動自發性反應的重要驅動力。

二、周遭亂度變化ΔSsurr大小取決於溫度。假如系統釋放或吸收的能量大小是固定的,這個反應程序在低溫狀態下進行,會比高溫下,更大幅度改變周遭原子或分子的隨機運動。

所以周遭的亂度變化大小,直接取決於轉移的熱的份量以及溫度(溫度愈低、亂度的改變幅度愈大)。換句話說,在低溫的時候,系統追求更低能量的傾向,會成為一股驅動自發性程序的更大力量。

18.  能量流動提供的驅動力(熱)

=周遭亂度變化的幅度

=(系統釋放或吸收的能量)熱的份量(J/溫度(K

19.  這些觀念摘要如下

散熱程序 +(系統釋放的能量)熱的份量(J)/溫度(K)

吸熱程序 =-(系統吸收的能量)熱的份量(J)/溫度(K)

20.  如果一個反應是在恆壓下進行(系統做的功是壓力×體積 only PV work is allowed),周遭亂度變化ΔSsurr也可以用焓變化ΔH來說明,因為在這樣的條件下

熱流動(恆壓)=焓變化=ΔH

21.  焓變化包含二個部分:正負號sign和數值number。正負號sign指出熱能流動的方向;正號代表能量流入系統(吸熱),負號-代表能量流出系統(散熱)。數值number指出能量的多寡。

22.  所有的觀念結合在一起,得到恆溫(K)與恆壓下,周遭亂度變化的定義:

ΔSsurr=-ΔH/T

23.  我們一定要註明「負號-」,因為焓變化ΔH的數值來自於反應系統,但是我們注意的是周遭的能量如何,周遭的能量獲得或失去能量,剛好跟系統的獲得或失去能量的情況相反。

24.  如果反應是散熱,系統失去能量,ΔH是負號;但是這個時候熱是流到周遭,周遭獲得能量,ΔSsurr是正號。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl Chemical Principles

徐弘毅:

1.     熱力學第二定律認為,宇宙的亂度不斷地增加是一種自然的趨勢。所以,如果有一個「反應過程」,能夠讓系統與周遭的亂度增加,就會進行得比較容易,可以自發性地產生。

2.     但是現實上,有些反應是吸熱,系統亂度增加,周遭亂度減少;有些反應是散熱,系統亂度減少,周遭亂度增加;這種情況進行的反應,它的「宇宙亂度」到底是增加還是減少呢?會不會自發性地產生呢?這要看反應進行時的溫度和反應使能量往哪個方向轉移。

3.     如果一個反應是吸熱的,能量從周遭轉移到系統,增加系統的亂度,減少周遭的亂度,這個時候如果周遭的溫度高,對反應的進行是有利的,例如水的蒸發

4.     液態水要變成水蒸氣的過程會吸熱,而且液態水的溫度必須超過100的沸點才能變成水蒸氣;所以如果周遭的溫度高於100,就有源源不絕的能量可以送給液態水,增加水的亂度,讓它們變成氣體。如果周遭溫度低於100,就無法提供水蒸發所需的能量。

5.     相反地,如果一個反應是散熱的,「能量」從系統轉移到周遭,減少系統的亂度,增加周遭的亂度,這個時候如果周遭的溫度低,對反應的進行是有利的,例如水蒸氣的凝結。

6.     水蒸氣要變成液態水,這個反應過程是散熱,水蒸氣需要把能量釋放到周遭來減低亂度;這個時候,如果周遭的溫度是低溫、低於100非常多,那麼周遭就有能力降低系統的能量,這樣水蒸氣凝結為水的反應就會自發性地進行。

7.     簡單說,散熱反應是系統的能量流到周遭,周遭溫度愈低,愈有助於反應的進行;吸熱反應是系統吸收周遭的能量,周遭溫度愈高,愈有助於反應的進行。在恆壓下進行的反應,「周遭的亂度」就是「系統反應釋放或吸收的能量」÷「溫度」:ΔSsurr=-ΔH/T

8.     社會上的財富是有一定數量的,如果有錢人愈來愈有錢,就代表其他人的財富減少;如果有錢人變窮,也代表他流失的財富分配給了社會上其他的人。所以,最近幾年台灣貧富差距愈拉愈大,代表社會的資源愈來愈集中在少數的權貴階級手上

9.     有錢人愈來愈有錢,有的是因為他們比別人聰明、努力、辛苦奮鬥,因此獲得應該有的報酬;有些人獲得財富卻是利用官商勾結的機會,或提早得到別人不知道的資訊,因此獲得暴利,台灣各地方政府的「土地徵收」政策,絕大部分都是政客找親友炒地皮的結果,主要的目的就是為了剝削、壓榨比較弱勢的人。

10.  就像控制恰當的溫度可以讓反應自發性地進行,新聞媒體、意見領袖應該要嚴厲地批判、監督政治權貴階級,批判的力度應該按照權力的大小、符合比例原則,這樣才能讓社會的「權力」公平分配,不會過度集中在某些人手上。

11.  國家每年的稅收是一定的,但是要分配到什麼樣的地方會造成不同的結果,政府把大部分的國家預算用在教育投資?改善城鄉差距?照顧社會弱勢?還是圖利有錢人?富邦金控可以併吞台北銀行,就是標準的政客圖利財團,其中還包含性招待。

12.  老農年金如果沒有排富,就是一種不公不義的政策;軍公教的退休金如果沒有排富,就是一種不公不義的政策;國民黨的黨產如果沒有分給台灣所有的政黨,那就是違憲、不公不義;監察委員的品德如果不如陳樹菊,一定是社會敗類,絕對不可能例外

13.  在恆壓下進行的反應,「周遭的亂度」就是「系統反應釋放或吸收的能量」÷「溫度」:ΔSsurr=-ΔH/T

14.  權貴階級(系統吸收的能量)的財富如果太多,貧富差距太大,那麼,中低收入戶(周遭)會出現二種狀況:一、自暴自棄,失去求生意志,因此會產生更多的遊民或自殺案件。二、會眼紅嫉妒仇視有錢人,因此綁票、暗殺的案件會增多。

15.  經濟要正常地發展,一定要建立在公平正義的基礎上民主政治的發展,也一定要建立在公平正義的社會基礎上社會制度或法令不公平、不正義,一定會產生貧富差距拉大,權貴階級以大欺小

16.  同樣地,政黨之間如果貧富相差太大,會造成什麼後果?一定會造成不公平競爭,無法選賢與能,有錢的政黨一定會成為貪腐的烏合之眾。

沒有留言:

張貼留言