2013年8月1日 星期四

碳與矽:網狀原子固體(二) Carbon and Silicon:Network Atomic SolidsⅡ

化學原理啟迪410
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1.     基本的矽氧化合物是二氧化矽silica,實驗式是SiO2。由於二氧化矽的結構很像二氧化碳,有些人可能會想二氧化矽是氣體,裡面有許多分離的SiO2分子。可是事實上,石英和某些種類的沙子(固體)的主成分是二氧化矽。
2.     為什麼二氧化矽跟二氧化碳差距這麼大?答案在化學鍵的鍵結方式。二氧化碳CO2的路易斯結構是:
3.     每個「C=O鍵」由1個「σ鍵」和1個「π鍵」組合而成;「σ鍵」由「碳C」的sp混成軌域與「氧」的sp2混成軌域交疊而成,「π鍵」由「碳」的2p軌域與「氧」的2p軌域交疊而成。
4.     可是二氧化矽就不同了,矽沒有辦法用它的「3p價電軌域」與氧的「2p軌域」形成強力的π鍵。矽原子太大顆,造成它的軌域無法有效地與小顆的氧原子軌域交疊。
5.     因此「矽」滿足八隅體價電結構的方法,不是與2個「氧」形成π鍵,而是與4個「氧」鍵結形成4個單鍵。下圖為石英的結構 

6.     石英的構造顯示,每個「矽原子」在四面體的中心,四面體的4個頂角是「氧原子」,這些「氧原子」同時與其他「矽原子」鍵結。
7.     雖然石英的實驗式是SiO2,但建構石英的基本單元是SiO4四面體,而非SO2分子,不過SiO4的「氧O」同時也與其他的「矽Si」鍵結。
8.     「碳」與「氧」形成「π鍵」的能力,與「矽」與「氧」形成「π鍵」的能力不同,造成CO2和SiO2的結構和性質不同。
9.     大部分在石頭、土壤、黏土裡的矽化合物是矽酸鹽silicates。矽酸鹽與二氧化矽的共同點是,矽酸鹽也是由「SiO4四面體」基本單元構成;相異點是,二氧化矽的氧矽的比例O:Si=2:1,矽酸鹽的氧矽的比例O:Si>2:1,並且矽酸鹽中含有矽氧陰離子。
10. 這意味著,要生成中性的矽酸鹽固體,必須有足夠的陽離子去平衡過量的陰離子。換句話說,矽酸鹽含有「金屬陽離子」和「多原子矽-氧陰離子 polyatomic silicon-oxygen anions」。
11. 將矽酸鹽加熱到超過熔點(約1600℃)的溫度,然後迅速冷卻,製造出非晶質固體「玻璃」。特別留意,玻璃內的原子排列是沒有秩序的,與石英的結晶構造相反,玻璃比較像非常黏稠的溶液,而非常接近固體。
12. 熔化的矽酸鹽加入碳酸鈉Na2CO3混合後,再冷卻就成為一般常見的玻璃。透過添加不同的物質可製作出各種不同性質的玻璃。
13. 舉例來說,矽酸鹽加入Br2O3製造出來的玻璃,稱為高硼矽borosilicate glass,這種玻璃在溫度變化大的條件下只有些微膨脹或收縮,這種耐熱玻璃可用來製作實驗室器皿labware和烹調用具。
14. 矽酸鹽加入氧化鉀K2O產生質地堅硬的玻璃,這種玻璃可精準地切割出眼鏡和隱形眼鏡所需的度數。

陶瓷Ceramics
15. 陶瓷是黏土做成的,黏土的其中一個成分是矽酸鹽,黏土高溫燒製硬化後,就成為陶瓷。陶瓷為非金屬物質,材質堅硬、易碎、耐熱、易受化學物質侵襲。
16. 陶瓷與玻璃的共同點是,基本構成物質為矽酸鹽。不過,玻璃成形後,還可反覆熔化重塑,可是陶瓷一旦變硬,它就耐高溫而不變形,這種差異的原因在於結構。
17. 玻璃內的分子是同相的homogeneous非晶質的固態溶液,然而,陶瓷的組成分子是異相的heterogeneous;陶瓷的組成物質包含二種相:小型矽酸鹽晶體懸浮在玻璃陶瓷中。
18. 要瞭解陶瓷的硬度,我們必須知道黏土的構造。黏土是二氧化碳與水風化鉀長石的產物。黏土是各種矽酸鹽的混合物,裡面有K2O‧Al2O3‧6SiO2和Na2‧Al2O3‧6SiO2。
19. 鉀長石是矽酸鋁aluminosilicate。「鋁」是鉀長石的成分,「鋁」跟矽一樣能與扮演陰離子的「氧」橋接。
20. 鉀長石風化產生高嶺石kaolinite,高嶺石由小薄片堆砌而成,實驗式為Al2Si2O5(OH)4。乾燥的高嶺石內部是彼此固定在一起的小薄片,高嶺石加入水之後,小薄片就會彼此滑開,展現出黏土的可塑性;濕黏土乾燥後,這些小薄片又再度固定在一起。
21. 濕黏土經過燒烤,去除裡面殘餘的水分後,矽酸鹽與陽離子結合成玻璃,並且這些玻璃裡面夾雜著小塊的高嶺土晶體。
22. 陶瓷的歷史久遠。石頭是一種天然陶瓷,最古老的時代,人類用石頭製作工具;之後,人類學會用黏土製作器皿,捏製好的黏土器皿放在太陽下曬乾或用火燒烤後,即成為裝水和食物的容器。歷史發展早期的陶器材質粗糙,上頭有許多孔隙。
23. 大約西元前3000年的埃及,人類發現玻璃/釉,陶器也因此變得更加美觀與實用。高級瓷器使用的原料,基本上與粗糙陶器一樣,只是高級瓷器特別挑選黏土與釉的配方,製作方式也是用火燒烤黏土至高溫。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》;圖片來源/Uwplatt.edu、Earth.lsa.umich.edu、 Tumblr.com

碳與矽:網狀原子固體 Carbon and Silicon:Network Atomic Solids

化學原理啟迪409
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1.      許多原子固體含有強烈方向性共價鍵。我們稱這類物質為網狀固體net solids。與金屬不同之處是,網狀固體十分脆,無法有效地導熱與導電。為了說明網狀固體,這個章節我們將討論二種非常重要的元素,碳和矽,以及它們的化合物。
2.     同素異形體的鑽石allotropes diamond、石墨和富勒烯都含有碳。富勒烯是分子固體,但是鑽石和石墨是網狀固體。
富勒烯

鑽石和石墨
3.     鑽石是自然界最堅硬的物質,鑽石的結構是,每個碳原子與周遭碳原子鍵結出來的結構為四面體;「碳-碳共價鍵」穩定這個四面體結構;如果用定域化電子模型來說明,每個碳原子彼此以「sp3混成原子軌域」交疊鍵結。
4.     鑽石的碳原子們彼此之間的鍵結,用分子軌域模型MO model解釋,將有助於我們瞭解鑽石的性質。下圖為鑽石與金屬的分子軌域的能階圖:
5.     金屬的導電性可解釋為,電子受到激化,從填滿電子的能階軌域,跳躍到緊鄰的空能階軌域,這個空的能階軌域是導電帶conduction bands。
6.     然而,鑽石的能階圖顯示,填滿電子的能階軌域與空的能階軌域之間,存在很大的缺口。這顯示,鑽石的電子無法輕易地從轉移到空的導電帶。因此,鑽石不是好的導電導體。
7.     分子軌域能階模型對鑽石的預測,符合實際上觀察到的鑽石行為,鑽石確實是電的絕緣體,鑽石無法傳導電流。
8.     石墨與鑽石截然不同。鑽石質地堅硬、無色、是絕緣體;石墨潤滑、黑色、是導體。這種差異主要是因為石墨與鑽石的原子鍵結方式不同。
9.     與鑽石的碳原子的四面體結構不同之處是,石墨的結構是一層一層碳原子構成,每一層的結構是,碳原子排列成六碳環,許許多多的六碳環彼此熔接成一片。
10. 在一層石墨平面中,每1個碳原子周遭環繞3個碳原子;中心碳原子與3個碳原子之間的化學鍵,彼此的夾角為120度,中心碳原子與周遭3個碳原子,構成一個三角平面。
11. 定域化電子模型認為這種結構下,碳的原子軌域為「sp2混成軌域」。每個碳原子上的3個「sp2軌域」,用來與周遭3個碳混合成「σ鍵」,並且每個碳原子還有一個未混成的「2p軌域」,垂直於碳原子群構成的平面,這些彼此靠近的「2p軌域」結合成「π分子軌域πMOs」。
12. 「π分子軌域πMOs」十分重要,首先,「π分子軌域」有力地穩定石墨層的穩定度;第二,「π分子軌域」與未定域的電子群,使石墨可以導電,這些彼此靠近的「π軌域」等同於金屬晶體的導電帶。
13. 石墨常用來當作鎖的潤滑劑,石墨潤滑的特質是因為同一層碳原子彼此之間的鍵結力量非常強,不同層之間的鍵結力量卻很弱。石墨的原子排列分式,讓不同層之間彼此容易滑動。
14. 用高倍電子顯微鏡可清楚觀察到石墨一層一層的結構。石墨的構造與鑽石非常不同,鑽石晶體內所有的原子都以同樣的四面體結構,與周遭的4個碳原子鍵結。
15. 因為鑽石非常堅硬,因此鑽石常被用來當作工業切割工具,也因此人們需要將石墨轉變成鑽石。比較鑽石的密度(3.5g/cm3)與石墨的密度(2.2g/cm3),我們會預期,石墨轉換成鑽石的方法應該是對石墨施加高壓力。
16. 在2800℃下施加150,000atm,即可將石墨完全轉變成鑽石,反應需要在高溫下進行,因為高溫才能打斷石墨的強化學鍵,使原子重組。
17. 矽是地殼的重要組成成分,矽對地理的重要性,如同碳在生物界的重要性。如同碳化合物是絕大部分生物系統的基礎材料,矽化合物是絕大部分地殼上的石頭、沙子和土壤的基本材料。
18. 雖然化學元素週期表上,碳和矽都屬於4A族,而且位置是上下緊鄰,然而,「以碳為基礎的化合物」其結構明顯與「以矽為基礎的化合物」不同。
19. 碳化合物通常包含長串的「碳-碳鍵」,但是大部分穩定的矽化合物則帶有「矽-氧鍵」。主要的矽化合物都含有矽與氧。
n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》;圖片來源/ch.ic.ac.uk、Chem.ufl.edu、 2012books.lardbucket.org、Daviddarling.info、Airliners.net