化學原理啟迪219
Calculation of ΔH and ΔE for Cases in Which PV Work Occurs
1. 我們用恆壓卡計測量在溶液內發生的反應，這種反應的體積沒有明顯的變化（也就是各種溶液混合的體積，一直到反應進行到最後，都維持不變）；這種物質特性使得反應後物質沒有對外做出任何功（因為ΔV＝0, PΔV＝0，所以w＝0）
2. ΔH＝qp（恆壓下的熱），並且w＝0
ΔE＝qp+w＝ΔH+0
在恆壓下，ΔV＝0，沒有做出任何功，並且ΔE＝ΔH＝qp。
3. 注：在溶液中，分子彼此的引力比氣體強，距離差距在一定的範圍之內，溫度變化對體積大小變化的影響比較小，因此我們可以設定溶液的反應前後體積是沒有變化，這時就會發生「內能變化ΔE」等於「焓變化ΔH」等於「恆壓下的熱含量qp」。
4. 然而，如果我們研究的反應是恆壓下的「氣體」，ΔE可能不等於ΔH。以下的反應就是一個例子：
2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)
下圖是反應前後的說明圖
5. 反應物變成產物的過程中，系統的體積縮小，因為氣體的莫耳數（數量）減少了。ΔV（＝Vfinal－Vinitial）是負數，w是正數：
w＝－PΔV
注：這裡PΔV是負數。
－（－數值）負負得正，對系統來說，功從周遭流入系統內了。
6. 此外，因為 ΔE＝q+w
並且在恆壓下 ΔH＝qp
所以ΔE＝q+w＝ΔH+w
在這裡w≠0，所以ΔE和ΔH是不同的。
7. 【例題】 2.00 mol的SO2(g) 與1.00 mol 的O2反應形成2.00 mol 的SO3(g) ，反應環境是25℃，恆壓1.00atm，反應完成之後釋放198kJ的熱能。計算這個過程中的焓變化ΔH與內能變化ΔE。
8. 【解題】因為反應過程壓力恆定不變，所以輸入或輸出的能量會等於反應前後的熱含量變化ΔH＝qp。這個實驗的描述說明有198kJ的熱被釋放了。因此ΔH＝qp＝－198kJ，負號代表能量流出系統。
9. ΔE的值可透過以下方程式計算：
ΔE＝q+w
10. 因為我們已經知道被釋放的熱能q是多少了，所以我們只需要計算w的值。我們知道
w＝－PΔV
11. 利用理想氣體定律求ΔV 得到
ΔV＝Δn(RT／P)
在這個反應裡只有物質的數量－莫耳數n改變（溫度T和壓力P都恆定不變）。
12. 那麼反應前後，物質的數量改變多少呢？
Δn＝nfinal－ninitial
nfinal＝2 mol (SO3的moles)
ninitial＝2mol(SO2)+1mol(O2)
Δn＝2mol－3mol＝－1mol
13. 現在我們可以計算w：
w＝－PΔV＝－P（Δn×RT／P）＝－Δn RT
注：Δn×RT／P＝ΔV
我們知道
Δn＝－1mol
R＝8.3145JK－1mol－1
T＝25℃+273＝298K
14. 代入方程式，得到
w＝－（－1mol）（8.3145 J／K mol）（298K）＝2.48kJ
15. 利用熱q和功w的數值，我們可計算出內能變化
ΔE＝q+w＝ΔH+w＝－198kJ+2.48 kJ＝－196 kJ
16. 特別留意，在這裡ΔE和ΔH的數值不同，因為裝著反應化合物的體積會隨反應改變（因此能夠作功）。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 如果物質反應前後的體積不變，反應物質沒有作功，那麼反應過程吸收或散放出來的熱能，不但是反應前後物質的熱含量變化，也是系統內所有物質的內能變化，因為沒有任何能量被用來作功，理所當然都轉移成為分子的能量。
2. 如果物質反應前後的體積會改變，那麼，反應過程吸收或散放的熱能，就只能代表反應前後物質熱含量的變化，因為有一部分的能量，被拿去作功了，這些作功的能量也會轉移到物質分子身上。
3. 舉例來說，2.00 mol的二氧化硫SO2(g) 與1.00 mol 的氧氣O2，反應形成2.00 mol 的三氧化硫SO3(g) 。
4. 我們知道體積大小與氣體分子的莫耳數大小成比例，也就是分子的數量愈多，體積愈大，分子的數量愈少，體積愈小。反應之後，分子的莫耳數從原本的3mol變成2mol，縮減1mol，體積縮小了，反應的能量使系統作功了。
5. 所以，我們只能把反應完成之後釋放的熱能198kJ，當成是反應前後的熱含量變化ΔH，不能把這個熱能當成是氣體分子的內能，因為有一部分的能量被拿去縮減體積、作功了。
6. 體積變化愈大，做的功愈大，但是氣體到底是得到更多的能量，還是失去更多的能量，要看體積是膨脹還是縮小。如果進行反應的氣體體積擴大，代表系統對外作功、氣體分子流失能量；如果反應的氣體體積縮小，代表周遭對系統作功，氣體分子吸收了能量。
7. 到底縮減1mol的分子數量等於是做多少功呢？也就是說，氣體分子吸收多少能量呢？「功」的定義是「壓力」×「體積變化」w＝－PΔV，我們已經知道反應前後的壓力都是1atm，問題是體積變化是多少？
8. 依據理想氣體體積定律，ΔV＝Δn(RT／P)，我們需要知道：1.分子莫耳數變化 Δn＝－1mol。2.氣體常數R＝8.3145JK－1mol－1。3.溫度T＝25℃+273＝298K。4.P＝1atm。利用這些數據得到體積變化ΔV，然後再計算出反應前後做的功，得到2.48kJ。
9. 反應之後，系統內的分子的能量變化「內能ΔE」是，反應完成後釋放的熱和系統得到的功相加的結果：ΔE＝q+w＝－198kJ+2.48 kJ＝－196 kJ，這就是氣體分子的內能。
10. 一個人如果與不認識的人結交成為朋友，彼此一定會產生交互作用、產生化學變化，問題是吸收了能量？還是失去了能量？只要能夠增廣見聞，增加自己的社會競爭力，提升專業水準，並且修養變得更好，那就是一種良性的互動。
11. 同樣地，企業合併會不會有好處？企業合併以後會不會帶給企業更大的發展？還是導致企業組織崩潰？那要看企業合併之後，所有的員工是不是在這個過程之中增加專業技能、增廣見聞、增加社會競爭力，促進社會的永續發展。
12. 國家跟國家之間如果有密切的往來與交流，不一定都會得到正面的好處，那要看交流之後，政治人物的專業技能有沒有提升？有沒有增廣見聞，增加社會競爭力？國家是不是可以永續發展？
13. 在台灣絕大部分的人，大學畢業以後就沒有再認真地唸書、學習新知識。有些人這一生都在努力地多元學習，他每天都過著新奇有趣的生活，不斷地開拓視野，挑戰自己的無知，突破自己能力的界線。
14. 有些人不管是工作、賺錢或獲得權位，目的都只是為了發洩慾望，不斷地在消耗他個人的生命力量，同時也在消耗地球的資源，沒有社會正義、沒有行政效率，這種生態就跟寄生蟲差不多。台灣大多數的政客與軍公教都屬於這類生態。
參考資料：彭明敏與孫中山（六）
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