鹵化氫(二) Hydrogen HalidesⅡ

化學原理啟迪466

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1.     為了瞭解氟化氫，為何是唯一在水中展現弱酸性的鹵化氫HX分子，讓我們用熱力學的觀點，討論HX的解離平衡：

HX(aq)←→H^＋(aq)＋X^－(aq), Ka＝[H^＋][X^－]／[HX]

2.     酸的強度反應在ka值，酸的ka值小，代表這是一個弱酸；平衡常數值與反應的標準自由能變化有關：

ΔG°＝－RTln(K)

3.     標準自由能變化ΔG°的負數值愈大（代表反應後自由能下降），K值也愈大；自由能下降，有利於特定反應進行。

徐弘毅注：自由能的定義是，約束原子自由的能量，標準自由能變化ΔG°是負數，代表反應後自由能下降，約束原子自由的能量下降，原子們就會分散、自由、亂度變大；反應的傾向是，朝向減低對原子們的約束力、增加原子們的亂度的方向進行，因此自由能下降，有利於特定反應進行。

4.     「自由能」取決於「熱含量、熵和溫度」，在恆溫下進行的程序，其自由能變化為：ΔG°＝ΔH°－TΔS°

5.     因此，要解釋鹵化氫的酸性強度，我們必須注意影響酸解離反應的ΔH°和S°的因素。

6.     哪些能量項目對HX解離於水中有決定性的影響？（再提醒一次，ΔH°若是數值大的負數，ΔG°將會是大的正數值，這種HX酸解離反應的Ka值小，呈現弱酸）其中一個重要的因素當然是H－X鍵的強度。

7.     以鍵能的角度，H－F鍵的強度，大於其他種類的H－X鍵，照這樣說，HF應該是比其他鹵化氫更弱的酸，這是對的嗎？

8.     另一個重要的因素是X^－水合的焓（熱焓量）。最小的鹵離子F^－，水合焓的負值最大（氟離子F^－與水結合釋放最多的熱能），其水合反應最散熱，這有利於HF解離成離子，比其他HX分子更容易。

9.     到目前為止，我們找到2個互相衝突的因素：HF強大鍵能使HF比其他種類的鹵化氫酸性更弱，但F^－離子的水合焓，又使HF比其他鹵化氫更容易解離（酸性更強）。

10. 當我們比較HF和HCl的數據，HF和HCl鍵能的差距（138kJ/mol）稍微小於離子水合焓的差距（144kJ/mol）。如果這2個是鹵化氫解離的唯一因素，那麼，HF就是比HCl更強的酸，因為F^－水合焓能量夠大，HF鍵能那一點小小的差距不算什麼。

11. 然而，決定鹵化氫解離的因素並不只是如此。證據顯示，決定性的因素是熵／亂度entropy。F^－離子水合的熵變化的負數值，比其他鹵化物離子水合的熵變化，更大（更負數，代表解離後，亂度下降得更多，這是不利於反應進行的，因為自然界的規則是物質朝向增加亂度的方向變化）。

12. 這是因為解離出來的小顆F^－離子，與水分子間互相吸引，呈現高度秩序。特別留意，負的熵變化，是不利於反應進行的；

13. 因此，雖然HF解離的水合焓變化，有利於反應進行，但HF水合熵變化，卻是不利於反應進行的。

14. 將以上所有因素都考慮進行，HF解離的「標準自由能變化ΔG°」是正數（約束原子自由的力量增加），也就是說，它的Ka很小（解離的量小）；相反地，除了「氟F」以外的其他HX分子在水中解離的ΔG°是負數（Ka值大，解離的量大）；

15. HF與其他鹵化氫HX的範例說明，鹵化氫在液態溶液進行的解離程序十分複雜，並且液態溶液對解離「熵變化」有一定的影響。

16. 鹽酸hydrochloric acid是最重要的鹵化氫酸hydrohalic acids。鹽酸是液態溶液，每年工業生產3百噸的鹽酸，用於清洗要鍍鋅的鋼，與製造其他化學物質。

17. 氟化氫酸，用於蝕刻玻璃，「氟化氫」與玻璃的成分「矽」反應，產生揮發性氣體SiF4：

SiO2(s)＋4HF(aq)→SiF4(g)＋2H2O(l)

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》