SN2和SN1反應路徑的競爭 Competition between SN2 and SN1 Pathways（二）

有機化學的基礎262

徐弘毅：

1.     在溶液、氣體狀態中的每一個分子總是不斷地運動，許許多多的分子按照自己的慣性筆直往前衝，很容易互相碰撞。

2.     分子的碰撞大約可分為二類，1.直接正面衝撞；2.擦撞。

3.     SN2反應的背側攻擊模型，像二個分子正面對撞，「親核性試劑」正面撞上載體的「中心原子」，撞擊力量造成「中心原子」背後掛的車廂脫節，脫節的車廂就是離去的「取代基」，簡稱為「離去基LG」。

4.     SN1反應像二個分子「擦撞」，周遭活動的分子擦撞到載體分子，造成載體的「離去基」與「中心碳原子」之間的化學鍵斷裂，類似車子平行擦撞，撞斷了後照鏡的情形。

5.     跑過來擦撞「載體」的分子，有可能是其他載體分子、溶劑的分子、旁觀的化合物或親核性試劑，它們並沒有參與反應，沒有與「載體」形成化學鍵。

6.     分子彼此是「正面對撞」還是「擦撞」，除了是機率的問題，也牽涉到分子本身構造的問題。

7.     有些分子化學鍵堅固有彈性，能抵銷擦撞的力量而不斷裂，有些分子構造，一群大取代基像軟墊一樣包圍保護中心碳原子，不太有對撞而斷裂的問題。

8.     到底一個特定的「載體」是依循SN2還是SN1反應路徑進行「取代反應」，決定的關鍵是「反應中心」原子連接的「取代基」多寡。

9.     反應中心的原子，如果周圍包圍著多是「大型取代基」（烷基）、是「三級碳」，「中心原子」受到這些大型取代基的阻隔，「立體阻礙」提高，周遭的「親核性試劑」難以命中攻擊，不利於SN2反應。

10. 換個角度來說，反應中心的原子，周圍包圍著多是「大型取代基」（烷基）、是「三級碳」，每個「取代基」都需要化學鍵擺動、轉動、伸縮的活動空間，很容易彼此碰撞推擠，造成化學鍵鬆動，尤其是「離去基」與「反應中心原子」的化學鍵。

11. 因此一旦有其他分子靠近擦撞，十分容易進入SN1反應的第一個速率決定步驟：「C－LG」鍵斷裂。

12. 為什麼「離去基」與「反應中心原子」的化學鍵容易斷裂？「離去基」是「異質原子」或包含「異質原子」的取代基，「異質原子」像「鹵素」、「氧」、「硫」……與「碳」鍵結的時候，會搶奪對方的電子，造成電子集中於異質原子端。

13. 含有「異質原子」的「離去基」，本來就已經把2個「共價電子」納為己有，活動比較不受「中心碳原子」的引力控制，因此，十分容易在其他分子的碰撞下，脫離「中心碳原子」的引力範圍，順勢帶走2個「共價電子」，破壞「C－LG」。

14. 換個角度來看，「C－LG」這種「極性共價鍵」，電子分布不均質，顯示「C」和「LG」二原子彼此的引力，沒有有效均勻分佈在化學鍵的每一個點上，確實存在力學結構上的弱點，比較容易被破壞。

15. 反應中心的原子，如果周圍包圍的多是「小取代基」（氫原子）、是「一級碳」，「中心原子」沒有太多取代基的保護，周遭的「親核性試劑」很容易接近攻擊，有利於SN2反應。

16. 換個角度來看，反應中心的原子，如果周圍包圍的多是「小取代基」（氫原子）、是「一級碳」，那「C－LG」鍵就有很大的空間可以自由地伸縮、擺動，增加了分子結構的穩定度，由於整個分子系統非常穩定，要破壞「C－LG」鍵需要花更大的力氣，因此不利於SN1反應。

17. 當「離去基」是在「二級碳原子」上，SN2和SN1反應都可以進行，至於最後到底是哪一種反應，要看進行反應的1.分子的結構特徵，或2.反應條件；「反應條件」指的是，例如，使用的溶劑和親核性試劑。

18. 當「離去基」是在「二級碳原子」上，「反應中心碳原子」，連接2個「大型取代基」（烷基），1個「小型取代基」。

19. 因為連接了一個「小取代基」，所以分子的「中心碳原子」與外界之間有空隙，「親核性試劑」攻擊「反應中心碳原子」不難。

20. 又因為2「大取代基」會推擠「離去基」，鬆動「C－LG」鍵，「離去基」與「反應中心碳原子」斷裂也不難。所以，這種「二級碳原子」的載體，SN2和SN1反應都可以進行。

21. 最後到底是哪一種反應，要看進行反應的1.分子的結構特徵，或2.反應條件。

22. 有些分子的結構特徵，不容易受到「親核性試劑」的攻擊，那就不容易進行SN2反應，例如「新戊基溴neopentyl bromide」。

23. 「新戊基溴neopentyl bromide」的「LG離去基－溴」與「第一級碳C」鍵結，照理說應該很容易受「親核性試劑」攻擊，進行SN2反應？

24. 但是因為「一級碳」另一端連接的「碳」，同時與2個「甲基」連接，這些大型「甲基」，阻礙了「親核性試劑」靠近「LG－C」的「碳」，因此不利於SN2反應的進行。

25. 反應條件，例如使用的溶劑和親核性試劑。

26. 有些「親核性試劑」例如「碘離子I^－」，比較不會跟「質子」互相吸引，比較會受到中心「碳原子」的吸引，這也會影響反應朝SN2的路徑走。

27. 假如「載體」和親核性試劑都沒有極性，那麼，放在極性溶劑中，既不會阻礙極性溶劑的運動攻擊，又能夠穩定載體受攻擊後產生的「極性的過渡狀態」，因此有利於SN2反應的進行。