有機化學的基礎270
1. 接下來的各章節，我們會逐一介紹製備「醇」的各種方法。大部分的方法都比「鹵烷」（轉換成「醇」）的取代反應好，確實，「醇」轉換成「鹵烷」是比較常見的。
2. 有許多方法可以把「醇」轉換成「鹵烷」：透過「磺酸酯 sulfonate esters」、或與「亞硫酰氯 thionyl chloride」反應，或者放入高濃度的鹵酸中、或放入「三鹵化磷 phosphorus trihalides」。
3. 【醇透過磺酸酯製造鹵烷】「磺酸酯sulfonate esters」可用一級和二級醇製備。
4. 「一級」和「二級醇」與等量的「磺酰氯sulfonyl chloride」在「胺」的配合下，製造出「磺酸酯sulfonate esters」。「磺酸酯基 sulfonate group」接著被「鹵素」取代：
5. 「磺酸酯」被「鹵素離子」取代的取代反應，是經由SN2反應機制，因此這個製備方法只適用於「一級」和「二級醇」。
6. 【醇與亞硫酰氯反應形成鹵烷】有一種製造「鹵烷」的簡單方法，讓「醇」與「亞硫酰氯thionyl chloride」反應，使一級醇、二級醇和三級醇「醇解alcoholysis」。
7. 形成的「氯亞硫酸烷基酯 chlorosulfite ester」是不穩定的中間產物，它在第二步驟轉換成「氯烷」。
8. 特別留意「氯亞硫酸烷基酯 chlorosulfite ester」和「磺酸酯 sulfonate ester」的構造非常像，都是很好的「離去基」。
9. 「氯亞硫酸烷基酯 chlorosulfite ester」轉換成「氯烷」，會進行什麼樣的反應機制，取決於「醇」的取代基程度（中心碳原子與幾個取代基連結）。
10. 一級醇走SN2反應路徑，反應進行的過程「氯離子」是「親核性試劑」，「二氧化硫」和「氯離子」是「離去基」。
11. 三級醇走SN1路徑，先失去SO2和「氯離子Cl－」；然後「氯離子Cl－」與「碳陽離子」反應。（這二個步驟的「氯離子」應該是不一樣的，但是某些反應看起來是同一個氯離子）
12. 二級醇可走SN1和SN2的路徑。如果反應混合物添加「吡啶pyridine」，反應會比較有利於SN2路徑。
說明：「醇」與「亞硫酰氯」反應產生「氯亞硫酸烷基酯」。這些不穩定的「中間產物」接著形成「氯烷」。一級醇的取代反應走SN2反應機制。三級醇的取代反應依循SN1反應路徑。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. SN2反應機制的特點是，「親核性試劑」背側攻擊載體中心「碳原子」，彈開碳背後的「離去基」。
2. SN1反應機制的特點，速率決定步驟只涉及載體分子，是「離去基」自行與中心碳原子斷裂，與「親核性試劑」無關。
3. 雖然目前的理論認為，SN1反應機制只涉及單分子，但是一個穩定的分子系統，化學鍵不太可能無理由自行斷裂，依據能量不滅定律，一定是周遭有能量施加到分子系統，分子系統才會有能量打斷化學鍵。
4. 例如，周遭的溫度上升，熱能流入分子系統中，造成化學鍵的擺動與伸縮變強，而鬆動化學鍵。或者周遭分子的亂度提高，分子碰撞的次數增加，造成某些載體分子突出的結構、化學鍵較為鬆動的區域斷裂……等等原因。
5. 但是分子系統本身也必須有結構脆弱之處。例如，溴烷分子系統中，最脆弱的化學鍵是中心「碳」與「溴」的極性共價鍵。
6. 「碳－溴」鍵的電子分佈不均勻，比較容易受到周遭分子的凡德瓦爾力的誘導而斷裂。
7. 「碳－溴」鍵具有極性，在注入能量時化學鍵的伸縮與擺動更強烈，因此更容易被其他分子撞斷。
8. 進行SN1反應時，「三級碳」的載體的反應速率比「二級碳」快，這可能是因為「三級碳」的三個「大取代基」佔據較大的空間，在擺動的時候容易發生推擠，因而動搖了「離去基」的化學鍵。
9. 但是因為影響「載體」走SN1反應的周遭分子，實際上並沒有參與反應，屬於一種「旁觀分子」，所以在寫反應過程的時候被省略了。
沒有留言:
張貼留言